摘 要

SCR能够有效抑制柴油机的NO_X排放,但是存在排气管壁容易形成沉积物的问题。理论上避免莱顿弗罗斯特现象消失，从而能够避免排气管壁形成沉积物。

论文旨在探索影响莱顿弗罗斯特效应的因素，据此针对SCR系统设计试验方案，目的是寻求添蓝液滴与炙热排气管壁之间维持足够厚度蒸汽层的SCR系统设计以及与柴油机的匹配方案。

研究发现，液体的温度、溶液的浓度、液滴的粒径、炙热表面的温度、炙热表面的曲率和炙热表面材质等对莱顿弗罗斯特效应产生了明显影响。结合SCR系统，这些因素对应于添蓝液滴的温度、添蓝的质量分数、喷射器喷孔的数目、排气温度、空速、排气管壁厚、喷嘴的位置和排气管材料等。论文以某台携带SCR系统的重型柴油机为研究对象，针对上述因素设计了单因素敏感性试验方案。依据该方案进行发动机台架试验，有望得出各因素的影响规律，对面向莱顿弗罗斯现象增强的SCR系统设计及与柴油机的匹配提供指导作用。

关键字 莱顿弗罗斯特效应；柴油机；选择性催化还原；沉积物

Abstract

Selective catalytic reduction (SCR) technology can reduce diesel engine NO_x emissions effectively，but there is a problem that deposit was found to be formed easily on the exhaust pipe wall.In theory, avoiding the disappearance of the Leiden Frost effect can avoide the formation of deposits on the exhaust pipe wall.The paper aims to explore the factors affecting the Leiden Frost effect and to design a test plan for the SCR system.In order to seek to a SCR system design witch can keep a sufficient thickness of the vapor layer between the blue droplets and the hot exhaust pipe wall.

Based on previous studies, the temperature of the liquid, the concentration of the solution, the particle size of the droplets, the temperature of the hot surface, the curvature of the hot surface, and the hot surface material have a significant effect on the Leiden Frost effect.In combination with the SCR system, these factors correspond to the temperature of the urea droplets, the concentration of the urea, the size of the injector orifice, the exhaust temperature, the airspeed, the wall thickness of the exhaust pipe, the position of the nozzleand the exhaust tube material,etc.The paper carried out a trial study on these factors.The paper takes a heavy-duty diesel engine carrying SCR system as the research object, and designs a single factor sensitivity test scheme for the above factors.According to the scheme, the engine bench test is expected to draw the influence law of various factors, and provide guidance for the design of the SCR system enhanced with the Leiden Froth phenomenon and the matching with the diesel engine.

Key Words：Leighton Frost effect；diesel engine；selective catalytic reduction (SCR)；deposit

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.1.1 机动车排放危害 1

1.1.2 排放法规 2

1.1.3 排放控制技术 2

1.2 柴油机SCR系统的工作原理 3

1.2.1 SCR系统的组成 3

1.2.2 SCR系统的反应过程 3

1.3 SCR系统的沉积物问题与危害 4

1.4 莱顿弗罗斯特效应简介 6

1.5 研究目的和意义 6

第2章 莱顿弗罗斯特点影响因素研究 7

2.1 莱顿弗罗斯特点的识别方法 7

2.2 莱顿弗罗斯特效应现有研究案例 8

2.3 影响莱顿弗罗斯特点的因素 11

2.3.1 液体的温度 11

2.3.2 溶液的浓度 11

2.3.3 液滴的粒径 11

2.3.4 炙热表面的温度 11

2.3.5 炙热表面的曲率 12

2.3.6 炙热表面材质 12

2.4本章小结 12

第3章 SCR柴油机排气管壁莱顿弗罗斯特点影响因素试验方案 13

3.1 试验目的 13

3.2 试验设备 13

3.3 试验条件 14

3.4 试验方法 14

3.5 试验记录 15

3.6 本章小结 16

第4章 总结与展望 17

4.1 总结 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 19

第1章 绪论

1.1 课题背景

1.1.1 机动车排放危害

近代以来人类社会科技水平不断提高，这极大地改变了人们生活的各个方面。蒸汽机在19世纪的工业革命中被发明出来，它革命性地改变了人类传统的低效率的生产方式，提高了生产的效率。物质财富由于各种机器的发明而被大量地创造，随之而来的是对环境的严重污染。19世纪以来，空气的污染问题逐渐严重，甚至慢慢威胁到了人类的健康。许多发达的城市在工业化过程的历史中都出现过不止一次的空气污染事件。比利时的马斯河谷工作区在1930年发生了造成63人死亡的烟雾事件，附近的几千名居民因此出现了严重的呼吸道症状^[1]。美国的洛杉矶在1943年出现了一种其他形式的空气污染——光化学烟雾。光化学烟雾主要是由机动车排放污染物中的氮氧化物和碳氢化合物引起的。氮氧化物和碳氢化合物被排放到空气中后，发生多种光化学反应，产生多种强氧化性的物质，在大气中造成光化学污染。美国的宾西法尼亚州多诺拉在1948年发生了烟雾事件，严重影响了当地居民的健康，导致6000多人突然发病。英国的伦敦在1952年出现了长达5天的大雾。大雾主要以悬浮颗粒为主，对当地环境和居民的健康造成巨大影响，陆续造成了12000多人死亡。进入近代以来全世界的机动车数量不断增加，导致机动车的尾气排放成为造成雾霾、灰霾、光化学烟雾和酸雨等空气污染的主要来源。并且由于人口密集的区域里机动车更加常见，使得其尾气的污染对到人民群众生活的影响更加严重，甚至对人们的健康产生严重威胁。动力机械中，柴油机的热效率比汽油机更高，并且柴油机还有油耗低和动力性强的优点，所以柴油机在各种工程机械和运输机械上得到普遍的应用。柴油机的尾气排放污染物主要由NO_x和颗粒物组成。这两种物质对人体的危害都很大。柴油机排放的NO_x主要是一氧化氮和二氧化氮，此外还有少量其他的氮氧化物。其中一氧化氮具有一定的毒性，如果吸入浓度较高的一氧化氮会引起人脑中枢神经的障碍，还会对人的肺部造成一定损伤，影响肺部的功能。二氧化氮本身具有刺激性的气味，人吸入肺部后会对肺部造成严重刺激，引起咳嗽和气喘等不适症状，严重时甚至引起肺气肿。柴油机排放的固体悬浮颗粒具有一定的吸附性，悬浮的固体颗粒物可以吸附空气中的粉尘、病原微生物和其他致癌物等微小颗粒。固体颗粒的粒径越小，吸附能力就越强。由于作为动力机械的柴油机在各方面的普遍使用，其排放的各类污染物总量极大。以柴油机动车的排放为例，仅2016年全国的柴油车一氧化碳的排放量达到377.8万吨，碳氢化合物的排放量为85.2万吨，氮氧化物的排放量为367.3万吨，颗粒物排放量为1.2万吨。各类污染物的排放量分别占机动车排放总量的12.6%、24.0%、68.7%、99%以上^[2]。可以看到虽然柴油车的总量只有机动车总量的10.2%，但其排放的NO_x与颗粒物均超过机动车排放总量的60%，因此要加强对柴油车尾气排放污染的重视。

1.1.2 排放法规

世界各国的政府部门为了全人类的生存发展，不断完善和实施新的环保法规来应对环境污染与气候变化的问题。其中各种法规对于机动车尾气污染物的排放限值要求成为机动车生产商与世界各地的学者不断地进行创新和探索的标准与动力。我国结合本国的国情与技术状况制定了中国的排放法规。从2000年开始我国相继发布了国Ⅰ一国Ⅴ法规。随着排放法规的不断升级，对污染物排放控制的标准越来越严格，排放试验的种类和要求也逐步地增加。对于柴油机排放的主要污染物NO_x、PM的排放限值大幅地下降。对于NO_x排放的限值从0.5g/km降低到了0.035g/km,对于PM的排放限值从0.05g/km降低到了0.003g/km，削减的比例分别为93%、94%。由于柴油机的NO_x与HC排放存在着trade-off效应，即一方减少，另一方就要增加，所以在国Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ阶段对于柴油机的HC排放没有做单独要求，而是对NO_x与HC的排放总量进行了限值。从国Ⅵ阶段开始，分别对柴油机排放的总碳氢和非甲烷碳氢进行限制。从国Ⅴ和Ⅵ阶段开始，除了限值PM排放量，还限值颗粒物排放的数量PN。国Ⅵ阶段还限制N₂O的排放量。这使得仅仅针对缸内燃烧的控制手段无法达成要求，对于排放后处理技术的应用成为排放达标的关键。

1.1.3 排放控制技术

目前通过加水燃烧、采用废气再循环技术、推迟喷油提前角、优化燃烧室结构和喷油规律等措施从缸内燃烧过程控制柴油机的NO_x排放。但是这些机内的净化技术在排放法规对排放污染物的要求越来越严格的情况下难以满足后续的排放标准要求。为了在后续阶段更严格的排放标准下满足排放法规的要求，需要将已有的机内净化技术与排放后处理技术相结合。目前有柴油机氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）、稀NO_x捕集器（Lean NO_x Trap,LNT）、稀NO_x催化器（Lean NO_x Catalyst，LNC）、柴油机颗粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）、选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）、选择性非催化还原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）、非选择性催化还原（Non-Selective Catalytic Reduction，NSCR）和吸附还原催化等常用的柴油机后处理装置。目前有两种主流的控制排放的技术路线，一种是先通过高压燃油喷射改善缸内的燃烧过程来减少颗粒物的生成量，再借助选择性催化还原技术降低NO_x的排放量。另外一种是先通过废气再循环系统减少缸内NO_x的生成量，然后借助柴油颗粒捕集技术降低颗粒物的排放量。两种技术相比，SCR技术的硫化物较少、燃油的经济性好，而且SCR技术使用的添蓝水溶液获取较为容易、我国的低硫成品燃油供应不足，所以SCR技术较为符合我国的国情，是现阶段使柴油机达到排放法规要求最有效的途径。SCR技术是目前世界公认的最有前景的车用发动机排放后处理技术，其在催化剂的催化作用下，利用尿素水溶液（质量分数为32.5%）产生还原剂，将氮氧化物转化为氮气和水。尿素水溶液以雾化形式喷入发动机排气管中，经过蒸发、热解及水解后生成氨气。氨气在催化剂表面与氮氧化物进行氧化还原反应生成无害的氮气与水。

1.2 柴油机SCR系统的工作原理

1.2.1 SCR系统的组成

SCR系统主要由添蓝加注模块、催化剂模块和控制诊断模块构成的。添蓝是SCR系统的还原剂，其特指质量分数为32.5％的尿素水溶液。添蓝加注模块主要包括尿素溶液箱、尿素喷射泵和尿素喷射嘴，负责响应控制模块并执行添蓝的存储与加注。控制模块发出对添蓝流量的控制指令给添蓝加注模块，添蓝加注模块接收到指令后驱动添蓝泵和喷射器进行喷射，添蓝从喷射嘴喷入排气管中。这样的过程实现了控制模块和添蓝加注模块共同对添蓝的计量控制、存储运输和定量喷射。考虑到尿素水溶液对于碳钢等金属有一定的腐蚀性，添蓝加注模块中用于储存添蓝的尿素溶液箱的材料应当采用塑料或不锈钢等抗腐蚀材料。考虑到添蓝的冰点为-11℃，某些环境温度低于－11℃的寒冷地区车辆携带SCR系统时会因温度过低影响使用，所以尿素溶液箱设计时需要预留出溶液结冰膨胀的空间，并且为了溶液解冻与运行时维持温度在冰点之上，应当配备辅助设备为添蓝加热。催化剂模块为氨气和NO_x进行选择性催化还原反应提供催化作用以及发生反应的场所。SCR系统的核心是催化剂，其一般按不同的组分分类为三种：铁沸石催化剂、铜沸石催化剂和矾基催化剂。矾基催化剂是三种催化剂中价格最为便宜的，但是其在高温下耐久性差，而且低温下的NO_x的转化效率主要受到二氧化氮的影响大^[3]。如果工作极限温度超过了550～600℃，那么一般的矾基催化剂就不可适用。我国和欧洲国家的SCR系统大部分采用的是矾基催化剂。控制诊断模块由添蓝控制器和故障诊断系统组成。安装在机器内的各类传感器采集的采样信号传输给控制诊断模块，由控制诊断模块对信号进行分析并诊断系统的运行以及NO_x的控制效果。SCR系统的控制诊断模块具备的功能应该有：(1)对发动机以及SCR系统的工况和温度等信号进行准确的实时采集。(2)对尿素的状态进行检测并根据控制策略决定与实现尿素溶液的加热。(3)对采集到的信号进行分析，计算理论上发动机需求的添蓝量，并控制尿素喷射泵进行添蓝的定量供给。(4)实现SCR系统各部分的检测与诊断功能。

1.2.2 SCR系统的反应过程

在SCR 系统的工作过程中有一系列的化学反应，主要分为两个部分：（1）添蓝以雾状形态喷入到高温的排气管中发生热解与水解反应，提供氨气作为催化还原反应的还原剂；（2）氨气和柴油机排放的NO_x在催化剂的作用下反应生成无害的氮气和水。

（1）添蓝分解反应过程

添蓝喷入排气管后分解生成氨气的反应过程有以下三个步骤：

①添蓝喷入到高温的排气管中，水蒸气快速蒸发，而后尿素汽化，反应方程式如下：

（1.1）

（1.2）

②尿素蒸汽在排气管内的高温下发生热解反应，生成NH₃和HNCO，反应方程式如下：

（1.3）

③在无催化剂的条件下，HNCO进一步发生水解反应，生成NH₃和CO₂，反应方程式如下：

（1.4）

（2）NO_x催化还原反应过程

添蓝分解生成的氨气随排气进入催化器中，在催化剂表面发生吸附和解吸附反应，反应方程式如下：

（1.5）

式中：NH₃(S)表示处于吸附态的NH₃；S表示催化剂上的活性位。

吸附态的氨气选择与排气中的NO_x发生SCR反应，生成无害的N₂和H₂O，反应方程式如下：

（1.6）

（1.7）

（1.8）

（1.9）

通常，柴油机尾气排放的氮氧化物中NO₂仅占5%~15%，绝大部分为NO，因此，式1.6的反应是消除NO_x排放的主要反应。

（3）其它反应过程

在SCR系统工作过程中不仅有选择性催化还原反应，还同时有一些副反应的发生伴随着，这些副反应使催化剂中毒，降低了 NO_x的转化效率，影响SCR系统的正常工作，甚至造成危害。柴油机排气中的 SO₂在催化剂的作用下易被氧化生成 SO₃，在低温的情况下，SO₃与 NH₃以及水蒸气发生反应生成铵盐，在催化剂表面形成沉淀物，降低催化剂活性。反应方程式如下：

(1.10)