1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1.1前言

上世纪六十年代末期人们发现大环化合物，尤其是首个人工和成的大环化合物（冠醚）^【1】首次被Pedersen合成以后，引起了大量的化学家，生化学家，和生物学家的广泛关注。其实，我们所认识的叶绿素，血红素，红霉素等都是常见的天然大环化合物。为了研究这些大环化合物，科学家们从上个世纪就开始了深入研究，超分子化学的发展也随之日新月异。如今，大环化合物的研究已经成为一门学科，超分子化学成为了现代化学的一个重要组成部分。1987年Pedersen、Lehn以及Gram三位科学家共同获得了诺贝尔化学奖^【2】，这是超分子化学史上的重要里程碑。自此以后，各种新型超分子化合物不断被发现和合成，在新材料、仿生学和分子模拟等方面提供了更多的解决方案。

大环化合物高度对称，所以形成配合物之后金属离子能够牢牢固定在大环中心，能够耐受一定的温度，同时也不易被化学试剂破坏结构。大环配合物在对金属离子酶生化活性的模拟^[3]，有机反应的催化作用^[4]，模拟细胞膜的传输^[5]，生物体内多种小分子的识别^[6]，非线性光学材料和分子器件^[7-8]等方面的研究中都具有重要意义。近年来，随着研究的不断深入，含有杂原子(N、O、S)的大环配合物不断合成出现，其中含四个氮原子的席夫碱(Schiff base)大环化合物因其不仅具有抗癌、抗病毒、杀菌^[9-10]等生物活性，而且也是稀土等金属离子的良好萃取剂^[11]，已成为人们不可忽视的研究领域之一。

四氮杂大环席夫碱配体与天然卟啉非常相似，而广泛存在自然界的卟啉及其衍生物和人工合成的酞菁又是比较典型的一类大环化合物。随着大环化学的发展，含有四个氮的氮杂席夫碱大环作为一种新型的大环化合物，引起了研究人员的广泛关注和研究。四氮杂席夫碱大环由于含有四个氮原子，而且其中处于对位的两个氮原子上还有容易离去的活泼氢，所以其配体具有多种配位模式和几何构型。与其他大环化合物相同，四氮杂席夫碱大环同样具有良好的热稳定性和化学动力学惰性。因为四氮杂席夫碱大环配合物对很多小分子，比如说CO，O₂和CO₂等有较强的结合能力，它的这样的特性与生物体内的细胞呼吸作用类似，因此可以进行生物模拟，模拟此类小分子与生物体内复杂化合物相互作用，能够指导研究生物体内的蛋白酶对于生物的作用机理。另外这类化合物还在萃取、催化、有机导电和液晶材料等方面都具有潜在的应用^[12]。

1.2 四氮杂大环配合物

1.2.1四氮杂大环

骨架上含有可以参加配位的N,O,S,Se,P和As等原子，易形成多齿配位，这种闭合的环化合物被称为大环配合物。四氮大环可以和金属螯合配对，这在生物体中至关重要。在动植物体中的叶绿素和血红素就是典型的大环配合物，可以进行能量和物质的转移维持生命的机能。由于四杂氮大环化合物与人体类的各种辅助酶同样有着相似的结构，所以科学家可以通过它来模拟人体类的生物机理。正因如此，四杂氮大环的研究不仅仅停留在无机和有机化学领域，它又与生命科学，仿生学，材料化学有着密切关联。

1.2.2卟啉、酞菁的介绍

卟啉、酞菁类化合物的共同特点是：它们都是一类含氮杂环共轭芳香体系物质，在可见光区都有明显吸收。由于极易与金属离子形成配合物这一特殊性质，卟啉、酞菁类配合物成为研究热点。因为它们电子结构上的超共轭体系，可以在很大程度上对其光电子和化学性质进行修饰。由于其光、电、热、磁等特殊性质，卟啉和酞菁在很多方面都有着重要作用。

一、卟啉(Porphyrin)

卟啉porphyrin(s)是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其中心的四个氮原子都含有孤电子对可与金属离子结合生成18个P电子的大环共轭体系结构的金属卟啉.其环内电子流动性非常好,因此,大多数金属卟啉都有较好的光学性质,卟啉在与金属离子结合生成金属卟啉时,电子能级发生跃迁,吸收能量或向外界辐射一定能量.

其母体化合物为卟吩（porphin，C20H14N4），有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系，并因此显深色。许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。

图1-1 卟啉

Fig. 1-1 Porphyrin

由于卟啉具有独特的结构，性能。它在材料学、医学、有机合成、生物化学等方面具有很好的研究前景。卟啉类化合物在生物模拟，比如模拟酶促反应的研究^[13]和模拟叶绿素的光合作用 ^[14]；在医学方面，肿瘤的识别和治疗^[15]；材料学方面，利用其可以进行光电转换的特性，可以做光限幅和光开关的材料^[16]。

二、酞菁(Phythalocyanines)

酞菁类化合物的分子结构与卟啉的结构非常相似，它是由四个叔胺将四个异吲哚连成的类似于卟啉的平面共轭大环，碳和氮在环上交替地排列，形成一个有十八个共轭电子的环状轮烯发色体系(如图1-2所示)。与卟啉一样，酞菁有18个共轭电子且具有平面结构同样符合休特尔规则，具有芳香性。

图1-2 酞菁

Fig. 1-2 Phythalocyanine

酞菁与自然界中就存在的卟啉不同，它是首次由人工合成的类似卟啉的大环产物。1907年Braun和Tehemiac在乙醇中加热邻氰基苯甲酰胺时，意外得到了微量的蓝色沉淀^[17]，直到1929年，在英国的ICI公司的资助下，1933年伦敦大学的Linstead教授利用这些蓝色晶体，首次X-射线衍射的方法测定并解析了它的结构，并称其为phthalocyanine（酞菁）。

酞菁类化合物在近红外区（600至700nm）有很强的吸收，并具有广泛的光谱响应范围。我们生活中常见的就是酞菁类的染料，它鲜艳的颜色和对光热的高稳定性决定了它是一种优良的颜料。酞菁类化合物由于其独特的分子结构和电子构型，具有比较短的光电响应时间，在有机非线性光学材料^[23]上同样有很好的应用前景。国际上有一本特别的期刊Journal Porphyrins Phthalocyanines，就是以这类化合物命名的，研究的主要就是卟啉与酞菁等大环化合物。卟啉，酞菁以及其金属配合物有着巨大的前景。

1.3 四氮杂[14]环轮烯配合物

1.3.1 四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物

自从冠醚被发现以后，大环化学飞速发展，其中关于四氮杂[14]环轮烯的研究是大环化学的重要研究领域之一。这类配体与天然卟啉环非常相似，对小分子如O₂、CO、CO₂等均有较强的键联能力，对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义，并且它在电化学和生物化学等方面有一定实用价值，可用作到店材料，液晶材料，萃取剂和催化剂等。

图1-3 二苯并四氮杂[14]环轮烯

四氮杂[14]环轮烯（）、卟啉、酞菁（图1-4）都是四氮杂大环化合物，它们的异同点具体如下：

相似点

1、实验室合成比较简单，产率较高；

2、H₂tmtaa、卟啉和酞菁上的四个氮处于同一平面内；

3、与金属配位时，配体通常脱去两个质子形成二价负离子；

4、H₂tmtaa和与卟啉和酞菁一样都是一个完全共轭的体系。

相异点：

1、卟啉是16元环，H₂tmtaa为14元环，其环内径相对较小。H₂tmtaa的空穴尺寸大约为1.902 Aring;，比卟啉的小0.1 Aring;，从而金属与其配位时，其金属离子都有不同程度地偏离N₄平面；

2、卟啉那中的原子都处于同一平面，在H₂tmtaa中，由于甲基#8212;苯基的相互排斥作用(如图1-5)，它是一个非平面的马鞍形的构型；

3、卟啉和tmtaa虽然都是共轭体系,但卟啉环具备(4n 2)π电子构型，是芳香性共轭体系，而H₂tmtaa是4nπ电子构型，是反芳香性共轭体系；

4、卟啉是一个完全的不定域体系，而tmtaa的两个负电荷则倾向在2,4-戊二亚胺螯合环内；

5、由于H₂tmtaa的马鞍状结构，导致了大环配体上下两个面的反应活性有所不同。

由于这些结构上的异同，从而使四氮杂[14]环轮烯既与卟啉有着相似的性质，又具有独特的化学活性。人们对这类有趣的化合物进行了一系列的研究。到目前为止，人们已经合成了多种新型的单核、双核四氮杂[14]环轮烯配合物，以及一维链的聚合物，甚至还具有超分子性质的化合物。

图1-5 表现出非平面马鞍状结构的H₂tmtaa的侧视图

1.3.2 四氮杂[14]环轮烯的应用

卟啉在生物体生命活动中起着重要作用。比如在人体以及其他动物体内，用于运载氧进行细胞呼吸的就是一类含三价铁的卟啉配合物；植物中的光合作用，其中将太阳能转化为化学能最重要的叶绿素同样也是含有二价镁的卟啉化合物；细胞色素P-450，是一类卟啉化合物与硫醇盐蛋白结合的超大分子，在动物、植物以及微生物体内都有分布，其含镍的一类配合物发现存在与产生沼气的微生物中，这些在微生物体内独立运作的蛋白质具有催化特性。四氮杂[14]环轮烯及其衍生物，以及它们金属配合物，在实际应用方面有很好的前景，此类化合物从最初的合成，结构的表征，以及最后性质挖掘都激发起了化学工作者研究的热情。因此在光电感应、催化氧化、半导体合成与设计、气体吸附与分离方面有很广泛地研究，其前景广阔。

1.4.1 四氮大环席夫碱配合物电化学催化性能

人们对四氮大环席夫碱在电极表面形成二聚至多聚体表现出来的电催化性能有着广泛的关注^[27]。

在碱性溶液中，镍、钴等金属可发生正二价至正三价的氧化过程，但是单纯的Ni(OH)₂薄膜由于其多相、多晶使其本身非常复杂，把它氧化为高价态后，增加了电催化体系的复杂性。而当镍与大环配体络合后，镍的存在形式就变得简单，从而降低了电催化体系的复杂性。镍存在好几种氧化价态，还原的时候很难还原成最低价态，往往有个过渡，然而在配合物Nitmtaa中，镍可还原至 1价，甚至是到0价。这两个价态下的镍是很强的还原剂，可进行电催化还原，比如催化O₂和H₂O₂还原成O^2-等。四氮大环席夫碱配合物还能模仿生物体内发生的氧化反应，此类仿生氧化剂也是被人们研究的比较多的领域之一^[28]

1.4.2 四氮大环席夫碱配合物的导电性能

半导体的导电能力介于导体与绝缘体之间，在电子材料中有广泛的应用。科学家发现有一类有机聚合物同样也具有半导体性质。它们都有完全的共轭体系，呈现线性或者是闭合的环状构型。此类聚合物具有共轭π键结构，π电子共轭链才具有导电的性质，链上或者环上几乎所有的电子沿着一个方向运动，体现了此类聚合物的导电性具有方向性这一特点，特别是1977年日本科学家发现的导电塑料#8212;#8212;聚乙炔。

导电席夫碱是导电聚合物的一个重要类别^[29]，利用-C=N-基团中失去孤对电子的N原子作为电子供体，想其中掺杂一些能够起电子受体作用的物质，使得电子发生流动，产生电流达到导电的目的。在合成四氮杂[14]环轮烯配合物Co[Me₂dibenzo[14]tetraeneN₄]，发现四甲基的存在更有利于电荷的传递，从而能够形成比较理想的导电配合物。

1.4.3 四氮大环席夫碱配合物液晶性能

卟啉、酞菁、大环席夫碱等具有其独特的化学结构以及复杂的电子排布，在外界刺激下，它们同样能发生一些特异性得转变，或者是产生一些比较明显的性质变化，以此可以作为功能材料，如可以做液晶显示材料、液晶器件和导电材料等^[30]。在有机液晶分子化合物中，引入金属离子可以是液晶材料产生许多突变，引起液晶化温度改变，对光电磁相应的变化等。因此配合物的液晶开发与应用收到了人们越来越多的关注。

Hunziker和Veber已研究发现二苯并四氮杂[14]大环具有液晶性，并研究了它们的结构、长度、周围基团和内消旋形态等特性。Jaros#322;aw Grolik等介绍一种新型二苯并四氮杂[14]大环液晶材料^[31]，其利用两个内消旋（2-氢氧基-苯甲酰基）二苯并四氮杂[14]环轮烯为母体，连接了四个3,7-二甲基-辛氧基基团，使得母体大环的结构共平面性更优越，π电子更容易发生流动，，单个的大环能够通过苯环π-π堆积作用相互连接(如图1-12)，形成结构上类似与一维链状的聚合物。最后的实验同时也显示，该配合物在液体装态时具有各向异性，内部呈现有序性排列，加热和冷却过程中出现透明、混浊两种不同的固体状态，证实具有液晶的特性。

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

本实验拟研究环状分子#8212;#8212;四氮杂[14]环轮烯与链状分子#8212;#8212;含萘环的醚链之间的反应性，考察构建”2 2”分子的反应条件，并考察由”2 2”四氮杂[14]环轮烯大环分子与客体分子之间的弱相互作用。

本实验以邻苯二胺，乙酰丙酮，2,7-二羟基奈以及乙二醇单2-氯乙醚为原料，经Claisen缩合，γ，γ位用三光气进行酰氯化，以及亲核取代等一系列生成，合成得到了新的”2 2”大环配合物，即目标产物。