1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1 引言

近年来，我国的经济飞速发展我国水泥的生产量占世界水泥总产量的50%，随着建筑业和建筑材料的发展，使生产对水泥，尤其是高性能水泥的需求越加迫切。

水泥熟料主要包括硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、铝酸三钙(C3A)以及铁铝酸四钙固溶体(C4AF)[1]。C3S的含量、晶体尺寸、晶型、晶貌和晶体结构等参数对水泥熟料的性能有很大影响。硅酸三钙是最主要的结晶相, 也是综合物理性能最好的矿相，硅酸三钙表现出更快的水化力，它胶凝性最好，是混凝土的主要强度来源，在混凝土组成中占50%到60％之间。作为硅酸盐水泥熟料中最重要的矿物，硅酸三钙决定着水泥熟料的关键性能。

离子掺杂可以使硅酸三钙的晶型发生改变，这些杂质分布在硅酸三钙晶体的晶格内，它们并不破坏基质晶体的结构，在宏观上仍保持着组成的均匀性。这对改善水泥性质起到了重要的作用。

2 硅酸三钙晶体结构

2.1硅酸三钙单晶晶体结构

一般认为，硅酸三钙共有7种晶型[1]，随温度的升高，硅酸三钙依次呈现三斜(T1 T2 T3)、单斜(M1 M2 M3)、三方(R)，它们的转变关系如下：

R→M3→M2→M1→T3→T2→T1

室温下纯硅酸三钙只有T1一种晶型，室温下的其他晶型要通过离子固溶才能得到。文献[2]报道目前为止，只有R型、T1型、M3型得到确定。T2、T3、M1已经有进展，而M2至今没有报道。据文献[3]报道，R型硅酸三钙晶体最早由Jeffery于1950年提出，研究高温状态下R型硅酸三钙晶体结构。晶胞参数为a＝7.0 nm，c＝25.0 nm，空间群为R3m。

单斜结构的硅酸三钙由Nishi于1985年得到，单斜结构的硅酸三钙的空间群为Cm，晶格参数为a＝33.08 nm，b＝7.027 nm，c=18.499nm，β＝94.12#176;。M1由De Noirfontaine与2003年得到，晶格参数为a＝27.8736 nm，b＝7.0590nm，c=12.2575nm，β＝116.03#176;空间群为Pc。据文献[3]报道，T1型硅酸三钙晶体结构，晶胞参数为a=11.67nm,b=14.24 nm,c=13.72nm，α＝105.5#176;，β＝94.33#176;，γ＝90#176;，空间群为P1。目前,虽已建立了T1、M1、M3和R晶相的结构模型,但仍存争议,而T2、T3和M2晶型结构至今还未确定。

2.2 M3型硅酸三钙结构

Jeffery等人[4]将M3型硅酸三钙与β型硅酸二钙（M3型硅酸三钙的单晶胞包含18个Ca2 , 6个Si4 和30个O2-，β型硅酸二钙包含8个Ca2 , 4个Si4 16个O2-）进行对比进行研究[4]，发现硅酸三钙的活性主要来源于它晶体内活跃的O2-，而这种O2-不存在于硅酸二钙中，如图1[4]所示。

图1 M3型硅酸三钙与β型硅酸二钙对比图，绿色为Ca2 ，红色为O2-，黄色为Si4 ，粉色为活跃的O2-

3掺杂对硅酸三钙晶体结构的影响

3.1实验研究

据文献[5]报道，纯硅酸钙、掺杂0.5%、掺杂1%Cr3 的样品时，主要稳定三斜硅酸三钙；掺杂2%Cr3 的样品包含99.68%的三斜硅酸三钙和0.27%的游离氧化钙；掺杂4%Cr3 的样品包含98.13%的三斜硅酸三钙和1.62%硅酸二钙和0.25%游离氧化钙。也就是说，当掺杂量在0.9%的时候硅酸三钙分解，有硅酸二钙生成。

根据文献[6]报道，随着硅酸三钙中氧化铜掺入量的增加，会提高水化放热量。当掺入量在3%时，水化放热量达到最大。而0.5%、1%、2%掺入量时，不光水化热减少，而且被延迟放热。说明硅酸三钙的量随氧化铜的掺杂减少。

据文献[7]可知，Mg2 的电价与Ca2 相同且半径相近，而且氧化物形式相似，所以Mg2 的固溶主要发生钙位取代，形成置换型固溶体。采用Riteveld方法精修得到的阿利特体积参数（V/Z）,用来预测熟料中氧化镁含量及阿利特晶型。当V/Z在0.1203nm到0.1210nm之间时，氧化镁质量分数为1％且为T3型硅酸三钙晶体。V/Z小于0.1198nm时，氧化镁含量为2.1％且为M3型硅酸三钙晶体。氧化镁含量介于两者之间时，两种晶型共存。为了使研究更加明了，Jeffery等人做了不同元素不同掺杂度的导带与价带态密度分析图，通过离子周围的电子密度，我们可以看到不同元素的掺杂对硅酸三钙晶体的影响。如图2所示

图2 (a)(e)是纯硅酸三钙的导带与价带态密度,(b)(f)是Mg2 的，(c)(g)是Al3 的,(d)(h)是Fe3 的

3.2理论研究

离子掺杂的目的就是稳定硅酸三钙的某种晶型从而改变水泥性质[8]。通常在硅酸三钙晶体结构中会固溶大量的杂质，目前已知，氧化钡可以稳定T3型硅酸三钙晶体，氧化锌可以稳定M2型硅酸三钙晶体，氧化钛和氧化铜可以稳定R型硅酸三钙晶体[9]。在硅酸三钙晶体中，Ca2 半径较大，进入氧八面体，Si4 半径较小，进入氧四面体[3]。这些杂质进入硅酸三钙晶体的晶格内，它们并不破坏基质晶体的结构，在宏观上仍保持着组成的均匀性。但引起硅氧键的键长和键角发生改变，使得离子团电荷中心偏移，这些畸变引起硅氧四面体的取向改变,导致Ca2 的配位数改变。也就是说，掺杂离子引起了O2 的堆积方式的改变，引起晶胞参数的变化，从而导致阿利特晶体晶型的改变，这种改变使离子的电荷密度发生变化，使离子的亲电特性发生改变从而改变硅酸三钙的反应能[7]。于此同时，温度对固溶也有很大的影响[10]。

据文献[4]报道，固溶体的类型与引入杂质的离子半径大小、离子电价、配位数和电负性等密切相关。各离子性质如表1所示。

表1 各离子半径、配位数、电负性参数

杂质离子固溶进熟料矿物, 置换还是填隙 ,或是与熟料化学成分形成单独的化合物,与其结构化学参数有关[11]。Fe3 与Ca2 离子半径相差较大，同时要复合Ca2 的空位，使得体系能量增大。Al3 与Si4 离子半径相差小于15%，要复合O2-的空位，体系也不太稳定；P5 和Si4 置换时，由于离子半径差接近15%，较容易发生复合Si4 空位以平衡电价。总之，Si4 可以被Al3 、P5 等取代；Ca2 可被Fe3 、Mg2 等取代。从配位数来看，Fe3 、Mg2 应是置换Ca2 。

查找文献[12]得知，Fe3 既可以置换Ca2 进入[CaO6]八面体空隙 ,也可置换Si4 进入[SiO4]四面体空隙。根据离子半径分析,Fe3 在阿利特中更趋向于置换钙进入八面体空隙。K 、Na 、Al3 、Mg2 、Fe3 取代出硅酸三钙晶体结构中的Ca2 , F-取代硅酸三钙晶体结构中的O2-，P5 取代Si4 ，有时Al3 、Fe3 也会取代Si4 。Al3 也有可能以填隙的形式固溶进硅酸三钙晶体结构中[13]。由于Al3 、P5 和Si4 等过渡区域的金属离子往往有多种配位型, 且离子半径介于Si4 和Ca2 之间，电负性与Si4 接近,所以在硅酸三钙中，既可以置换Si4 ，也可以置换Ca2 。

在知道硅酸三钙的活性是因为活跃的O2-的基础上，Jeffery等人使用态密度研究发现活跃的O2-的特点是附近区域表现出一种失电子趋势[4],更容易进行亲电攻击。Jeffery等人在文献[4]中报道了使用第一性原理理解并掌控硅酸钙相的反应性。基于对硅酸三钙的优良反应性是因为晶体内部的活跃Oi离子的理解，Jeffery等人用第一性原理分析硅酸三钙中Oi离子的导带与价带，发现Oi离子在其区域内表现出一种失电子的趋势，容易进行亲点攻击，从而影响其他离子的亲核攻击。这大大降低了反应的反应能[14]，这也就是硅酸三钙相对硅酸二钙良好反应性的原因。硅酸三钙导带与价带的态密度如图3所示。

图3 (a)(b)分别是M3型硅酸三钙的导带与价带态密度分析图,(c)(d)分别是β型硅酸二钙的导带与价带态密度分析图

从图上可以可以看出，相对于硅酸二钙而言，硅酸三钙的电子密度更大，分布也更广[16]。这种大范围的失电子趋势使得离子容易进行亲电攻击而表现出更高的活性。

4结束语

就目前而言，由于化学组成、微观结构和活性成分波动很大[15]，很难准确判断硅酸三钙晶体结构变化过程。因此, 调控硅酸三钙晶体结构变化过程有待进一步开展研究。综上，镁掺杂对硅酸三钙矿物晶体结构和电子性质的影响是值得研究的课题。

参考文献

[1] 离子固溶对硅酸三钙结构及性能影响的研究进展张文生，任雪红，欧阳世翕 - 《硅酸 盐学报》 - 2011

[2] R. K. Mishra. et al. Force Field for Tricalcium Silicate and Insight into Nanoscale Properties: Cleavage, Initial Hydration, and Adsorption of Organic Molecules[J]. J. Phys. Chem. C 2013, 117:10417-10432

[3] 水泥熟料中硅酸三钙晶体结构的研究,陈琳，沈晓冬 - 《硅酸盐学报》 - 2011

[4] E. Durgun, et al. Understanding and Controlling the Reactivity of the Calcium Silicate phases from First Principles. Chem. Mater. 2012, 24:1262-1267.

[5] K. Saritas, et al. Predicating Electronic Structure in Tricalcium Silicate Phases with Impurities Using First-Principles. J. Phys. Chem. C 2015, 119:5074-5079.

[6] H. Manzano, et al. Impact of Chemical Impurities on the Crystalline Cement Clinker Phases Determined by Atomistic Simulations[J]. Cryst. Growth Des. 2011,11:2964-2972.

[7] J. W. Bullard, et al. Mechanisms of Cement Hydration[J]. Cem. Concr. Res. 2011, 41:1208-1223.

[8] J. Cheung, et al. Impact of Admixtures on the Hydration Kinetics of Portland Cement[J]. Cem. Concr. Res. 2011, 41:1289-1309.

[9] 离子固溶对硅酸三钙结构及性能影响的研究进展张文生，任雪红，欧阳世翕 - 《硅酸盐学报》 - 2011

[10] J. Bhatty, et al. Role of Minor Elements in Cement Manufacture and Use. Res. Dev. Bull. - Portland Cem. Assoc. 1995, 1-38.

[11] H. Manzano, et al. Structural, Mechanical,and Reactivity Properties of Tricalcium Aluminate Using First-Principles Calculations[J]. J. Am. Ceram. Soc. 2009, 92: 897-902.

[12] 硅酸三钙电子背散射衍射数据库的建立与标定，田键，危涛，徐海军 - 《硅酸盐学报》 - 2011

[13] H. Manzano, et al. Hydration of Calcium Oxide Surface Predicted by Reactive Force Field Molecular Dynamics[J]. Langmuir 2012, 28:4187#8722;4197.

[14] Y. #8211;M. Kim, et al. Influence of Minor Ions on the Stability and Hydration Rates of β-Dicalcium Silicate[J]. J. Am. Ceram. Soc. 2004, 87: 900-905.

[15] R. K. Mishra. et al. Force Field for Tricalcium Silicate and Insight into Nanoscale Properties: Cleavage, Initial Hydration, and Adsorption of Organic Molecules[J]. J. Phys. Chem. C 2013, 117:10417-10432.

[16] H. Manzano, et al. Impact of Chemical Impurities on the Crystalline Cement Clinker PhaseDetermined by Atomistic Simulations[J]. Cryst. Growth Des. 2011, 11:2964-2972.

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1.研究的问题

本课题主要研究镁掺杂对硅酸三钙矿物晶体结构和电子性质的影响 ，分别模拟出纯

硅酸三钙晶体与镁掺杂硅酸三钙晶体的结构与电子性质。为研究不同元素掺杂硅酸三钙