文 献 综 述

世界环境形式日益严峻。人们正在利用各种方法从多方面去减少环境污染，能源的再生和再利用已经成为一个热点话题，而沼气作为一种可再生可持续利用、资源丰富、污染较小的新型资源，已经成为重要的能源代替选择。提高沼气的的纯度以提升利用率已成为沼气技术的核心问题。典型的原始沼气，含有53-70％（体积）的甲烷，30-47％（体积）的二氧化碳和其他化合物，CO₂/CH₄的分离是原始沼气升级过程中的关键步骤^[1]。原始沼气之所以需要提纯升级，是因为大量的CO2会大大降低热值。升级得到的最终产品是生物甲烷，它能注入管道网格作为能量来源^[2]。

目前对于CO₂的脱除主要有三种方式^[3]：溶剂吸收法、物理吸附法、膜分离法，其中溶剂吸收法是目前工业上应用最为广泛的方法，它主要通过与CO₂进行化学反应以达到吸收的目的；变压吸附（PSA）法是利用吸附剂对不同气体的吸附容量随着压力变化而存在差异的特性；膜分离是一种相对于传统的分离方法具有高通量、高选择性、高选择性的一种分离方法^[4]。

对于水洗法，Bhattacharya率先发明，但受到塔的尺寸、气压、生物甲烷的组成等影响较大，Vijay采用了高效的填料使得CO₂的脱除量提高了30%-40%，Dubey研究表明气体和水的流量对于CO₂脱除的影响要高于洗涤器的尺寸。目前水洗法在瑞典、法国、美国较为普遍，但是经水洗过后的气体中仍有5-10%的CO₂^[5]。Bottoms获得了MEA吸收CO₂应用方面的专利，这为醇胺法的方法奠定了基础，主要通过CO₂与醇胺分子上的氨基进行作用生成氨基甲酸盐，已达到固定CO₂的目的，该法能够处理原料气中75%-90%的CO₂气体，将CO₂的纯度提高到99%以上^[6]。热钾碱法（Benfield法）是目前世界上应用广泛的一种CO₂脱除工艺，用于合成气、天然气等气体的净化，特别是在合成氨工业中应用的较多。在热钾碱法中，CO₂的吸收过程是在碳酸钾水溶液中的可逆反应过程，其原理为：CO₂ K₂CO₃#8596;2KHCO₃ Q热^[7],Hirano和Hayashi等研究表明：K₂CO₃#183;1.5H₂O在低温、低压下对CO₂吸收有很高的容量。此外对于氨洗法，其气体净出量降低了16%，醇胺法降低了30%，能耗从MEA溶液的4215kJ/kg CO₂降低到1147 kJ/kg CO₂，仅为醇胺法能耗的27%，同时氨洗法消除了产物的二次污染，对于原料气SO₂、NO₂等酸性气体有很好的吸收作用，吸收产物可以作为肥料用于农业生产中，因此该方法具有很好的应用前景，但氨的易挥发性是该方法中很难克服的问题。此外，物理吸附法包括两种，利用吸附量随压力变化而使气体分离的方法称为变压吸附法(简称 PSA法)、利用吸附量随温度变化而使气体分离的称变温吸附法(简称 TSA法)，二者又合称 PTSA法^[8]，通常CO₂分离采用变压吸附的方法。目前国内外的研究主要集中在高效的吸收材料方面^[9]，常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶。另外，目前用于CO₂脱除的主要是聚合物膜和无机膜两种，对于聚合物膜来说，膜材料对渗透通量与选择性的影响较为显著^[10]

离子液体，又称为室温离子液体（room temperature ionic liquids），是一类在室温或接近室温（lt;100℃）呈液体状态的，通常完全由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子通过库伦力组合而成的物质，以其不挥发、低熔点（可达约-100℃）、宽液程、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、良好的透光性和高折射率、高比热容与储能、高热稳定性，选择性溶解力与可设计性等优点越来越受到人们的关注，并在绿色化学和工程化学中起到越来越重要的作用。

离子液体（ILS）已成为一类新的用于气体分离的溶剂，因为它们的可以忽略蒸气压，并且有可以调谐的物理化学性质^[11]。据报道， 在离子液体[BMIM] [Tf2N]和[BMIM] [BF4]中，CO₂的溶解度比CH₄的溶解度高得多^[12]。因此，离子液体具有较高的CO₂/CH₄选择性，因此可与大多数相关商业物理溶剂竞争^[13]。然而，离子液体的主要缺点是相对较高的粘度和高生产成本。一种新的制取适用于CO₂/CH₄分离系统的离子液体的方法，是混合离子液体与其他市售的溶剂^[14]。这些混合物可以保持离子液体的所需性能，但保持粘度相对低，并同时降低整体溶剂的成本。聚乙二醇二甲基醚（NHD），通常用于CO₂的物理捕获，被用于离子液体的混合来形成混合型的吸附剂。与胺相比，NHD具有低得多的蒸气压并且NHD对设备没有腐蚀性。但是，NHD同时也表现出对CH₄相对更高的溶解度，这会导致较低的CO₂/CH₄选择性^[15]。预计增加IL到NHD中将提高NHD对CO₂/CH₄选择性并且IL-NHD二元混合体系将保留对CO₂良好的捕获性能，并对CO₂/CH₄有较好选择性。

在气体吸收系统中，除了热力学性质，传质特性在设计合适的吸收剂和工业单元操作中也非常重要。然而，离子液体在气体的吸收系统的传质研究比较缺乏，这是导致离子液体大规模应用的瓶颈^[16]。在以前的作品中，已经进行了对IL系统中的CO₂气泡的行为的实验和数值研究。Zhang^[17]、 Ahmady^[18]、Lu^[19]等人报道了胺与离子液体的混合物对二氧化碳化学吸附的传质特性。但以众所周知，有关于CH₄信息仍十分缺乏。这项工作的目的是同时考虑CO₂/CH₄分离优化有前途的IL-NHD混合物的热力学和传质性能。

然而，目前离子液体吸收CO₂的研究遇到的主要问题是”两高一低”，即离子液体价格高、粘度高、吸收容量低，相关的研究还处于实验室阶段，离子液体的高粘度限制了CO₂吸收/解吸的速率，必须通过溶剂稀释、负载、喷雾等方法增大气液传递的界面来解决离子液体高粘度的问题，最终初探一种高性能离子液体在工业方面的应用前景及吸收装置的设计。

参考文献