Fe@CN 催化醇与胺的N-烷基化反应文献综述
2020-05-17 21:21:19
N-烷基化反应作为有机化合物合成中的一个重要单元反应,引起了越来越多的研究者的关注。目前研究最多、最活跃的是不断改进一些具有局限性的N-烷基化工艺,以获得更高效、高选择性和符合绿色化学要求的N-烷基化方法,并提高这些工艺在工业生产中的应用价值和商业价值。
本文使用非均相Fe@CN催化剂对N-烷基化反应进行探究。
N-烷基化反应是指把各种饱和、不饱和取代基团的烷基引入到有机化合物分子的氮原子上的反应。常用的烷基化试剂有卤代烃、酯类、醇类、醚类及烯烃类化合物。N-烷基化反应广泛用于制备药物、表面活性剂及纺织印染助剂的重要中间体,特别是在药物合成中N-烷基化反应具有特殊的价值,药物分子中的氨基经烷基化后可提高脂溶性和对人体的渗透性。
目前金属催化的N-烷基化反应的研究主要集中在用铝、铁、铜以及钌和铱催化的N-烷基化反应等。本文采用的Fe金属催化剂制作简单、选择性较高,所用的条件相比其他金属催化剂要温和的多,并且此催化剂能回收5次以上,符合绿色化学的要求。
铝催化的N-烷基化反应。2009年,Guillena 等报道了伯胺和卤代烷的N-烷基化反应。实验在400℃的高温下进行,结果表明用Al2O3作催化剂时获得了比用SiO2作催化剂时更高的产率。2010年,Tumma等利用由溶胶凝胶法制得的氧化铝在 60~90℃下成功催化了2,6-二氯嘌呤和醇的N-烷基化反应,产率由高效液相色谱(HPLC)测定,相比于市售氧化铝样品,所制备的催化剂具有更大的布鲁尼尔表面积、埃密特表面积和特勒表面积,因此具有更强的催化活性。
铜催化的 N- 烷基化反应。2010 年,Martnez- Asenci 等报道了醋酸铜催化弱亲核性的磺酰胺类化合物与醇的 N- 烷基化反应。当 Cu(AcO) 2 在基质中1(mol)%时, 130℃下反应2d 产率超过 99%。研究表明, 醋酸铜是一种多功能、 廉价、 高效、 稳定的催化剂, 能够催化芳香胺、 杂环胺、 磺酰胺等具有弱亲核性的胺衍生物的单烷基化反应, 显现广阔的科研和工业应用前景。2011 年, 他们又对该工艺进行了进一步的改进, 提高了其选择性并扩大了应用范围。
钌和铱催化的 N- 烷基化反应。2009 年,Yamaguchi 研究小组报道了一种新型原子经济性的、高选择性的、由钌和铱形成的配合物催化胺盐和醇的多烷基化反应。在无溶剂条件下, 该方法主要用于合成二烷基化胺和三烷基化胺, 能够获得高达 85%的产率。反应的催化剂是一种高效的多相催化剂, 与产物易分离提纯。同年,Kim 等用负载型氢氧化钌催化剂成功地催化了芳香胺、 杂环胺与多种醇的 N- 烷基化反应。该反应的 Ru(OH) x /Al2O3催化体系很容易制备, 产物的产率达到75%以上,并且该催化体系在反应后可以重复利用而其催化性能并没有明显的变化。
本课题是以苯甲醇和苯胺的N-烷基化反应为基础的,以Fe@CN为催化剂的对N-烷基化反应的探究。
铁催化的N-烷基化反应。2010年,Cui 等报道了 FeCl2 /K2CO3组成的催化体系催化磺酰胺类化合物与醇的N-烷基化反应。当 FeCl2 与K2CO3 在基质中分别为 5(mol)% 和 20(mol)% 时, 反应 12h 可获得高达 90%的产率。反应的条件适用范围很广,并且产物的产率都很高,均达到了90%以上。同年,Pan 等报道了铁催化的唑类化合物与醚类化合物的 N- 烷基化反应。反应条件非常温和,操作简单易行,适合于大多数唑类化合物与醚类化合物的 N- 烷基化反应。2011 年, Zhao 等报道了Fe(III)催化胺与醇的N-烷基化反应,反应在接近中性的pH 及 160 ~200℃进行,产率高达 94%,且具有很高的选择性。由于反应多余的热能可以有效利用于其他的生产过程,大大提高了其在工业生产中的应用前景。
N- 烷基化反应作为一种有机合成中非常重要的合成方法和手段, 广泛应用于医药、材料、能源等领域。有关N-烷基化反应的研究,一直是有机合成中的研究热点,并将越来越占据重要的地位。加深加大对N-烷基化反应的过程、原理以及反应条件和对反应进行路线和反应结果的关系的研究,是探索和发现新型的 N- 烷基化反应方法中一项具有重要意义的工作。实现 N- 烷基化反应的方法主要有金属催化、分子筛催化、离子液体催化、碱催化以及还原和选择性N-烷基化等。根据反应条件和路线可调、可控的特点,针对所需要的产物设定更具针对性和高选择性的方法是N-烷基化反应的发展趋势。当前有关N-烷基化反应的研究热点是:精心设计原子经济型的、绿色环保型的N-烷基化反应方法以实现高效、 高产、 高选择性的合成符合特定需求的产物。尽管目前许多新型的 N- 烷基化反应方法还处于实验的阶段, 但随着研究工作的进行, 这些方法将得到更广泛的应用。众多的化学工作者将在其合成与应用领域中获得更多的机遇与挑战。