一、引言

天然气是自然界储量极其丰富的一种可再生能源，它既是一种优质的清洁能源，同时也可以用来做化工原料。因为甲烷是天然气中的主要成分，所以甲烷是一种储量丰富且可再生的碳氢资源。以中国为例，我国是一个油少气多的国家，天然气含量十分丰富。在能源日趋紧张的今天，如果能将甲烷充分的开发利用，便能够找到一条新的可持续发展的能源之路。因此，如何高效的利用甲烷并将其转化成其他化学产品便成为了当今日趋热门的课题。

甲烷的分子式为 CH4，它是最简单的烷烃，但因其类似于惰性气体的电子排布及其高度对称的正四面体结构，使得其十分稳定，这也就是说甲烷很难被氧化。也正是这一原因限制了甲烷的发展，让其很难转变成其他更有价值的化工产品。从而制约了天然气工业的发展。而如何是甲烷更简单的被氧化产生新的物质，如烯烃、甲醇、醋酸等，便是我们即将研究的方向。

二、氧化锆催化剂的研究

非晶态氧化锆往往具有较高的比表面积和良好的酸碱性质，因此非晶态氧化锆被认为是极有用途的催化剂。较高的比表面积提供更多的易接触的活性点位。众所周知，气凝胶在一定的焙烧温度下处于非晶态形式，其本身由较小的、多孔的、大比表面积的粒子组成。因为气凝胶的独特的纳米结构，因而它表现出不同的宏观材料特性，这种特性引起了材料学家，化学家及物理学家的广泛关注。气凝胶是迄今为止最轻的一种凝聚态固体物质，具有三维网络多孔结构、大孔径分布、高吸附性、高孔隙率、高比表面积等优良物理特性，因此在许多领域可以广泛应用，如气体过滤材料、太阳能电极电池、探测器、固体氧化物燃料电池、催化剂及催化剂载体等。氧化锆具有优良的耐化学腐蚀和酸碱性等性质，因此具有良好的催化性能，相比于常规催化剂，由于气凝胶催化剂本身的物理化学性质使得其活性和选择性较高，而且抑制副反应。近年来二氧化锆气凝胶在催化领域得到了广泛的研究^[43-45]。

三、甲烷的氧氯化

使用HCl作为氯源，烷烃、HCI和O2在催化剂作用下生成氯代烷烃和水的反应即为烷烃氧氯化反应。反应原理如下：

CH4 HCl 1/2O2 CH3Cl H2O

1985年，Olah等人报道了甲烷通过一个三步工艺转化成烃类产品的方法^【3】。报道中指出负载型固体酸如TaOF3/Al2O3，FeOxCly/ Al2O3，NbOF3/Al2O3，ZrOF2/Al2O3等，在270℃时可以使氯甲烷的选择性和甲烷的转化率分别达到96%和34%。

1988年，Taylor等人对Olah等人的方法进行了改进^【10】。提出了甲烷经氯甲烷合成汽油产品的工艺。该过程是甲烷先在催化剂下氯化成氯甲烷，然后在催化剂下转化为汽油产品。

近年来，一些学者对应用在甲烷氧氯化中的铜基催化剂进行了一些改性。将其应用于乙烷的氧氯化并观察催化剂性能及相关机理。Chao Li^【11】等将CeO2掺杂在 CuCl2-KCl/MgO--Al2O3催化剂中，XRD，BET和TPR的结果表明表面上存在三种类型的氧化铈物种：分散的氧化铈，小的聚集结晶CeO2和大的氧化铈颗粒。结果发现，负载小的凝集种结晶性二氧化铈的铜基催化剂有着较高的乙烷 转化率和选择性。这可能是因为表面氧（O2-或O-）的大量形成。