摘 要

本文用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、硅酸钠为硅源、硝酸铁为铁源、以酒石酸为络合试剂，在碱性条件下直接水热合成了一系列含有助剂的0.5B-0.5Cr-2Fe-MCM-41介孔分子筛催化剂。通过小角度X射线衍射（XRD）、固体紫外-可见漫反射光谱（DRUV-vis）等手段表征合成的样品,并考察了合成过程中酒石酸加入顺序对其结构的影响。以苯酚羟基化作为探针反应来测试合成样品的催化性能，并以十二烷基磺酸钠为助溶剂提高室温下苯酚的水溶性。结果表明，当合成的样品在常温下，以过氧化氢为氧化剂，十二烷基磺酸钠为助溶剂，在苯酚羟基化实验中表现出了极好的催化性能，苯酚转化率可达24.8 %，苯二酚的选择性达到95.6 %。

关键词：水热合成法 助剂 酒石酸 十二烷基磺酸钠 苯酚羟基化

ABSTRACT

A series of 0.5B-0.5Cr-2Fe-MCM-41s doped with two kinds of assistants were synthesized by direct hydrothermal method under alkaline condition using cetyltrimethylammonium chloride as the structure-directing agent, sodium silicate as the source of silicon, ferric nitrate as the source of Fe, tetramethyl ammonium hydroxide as complexing agent. The prepared samples were effectively characterized by XRD and DRUV-vis techniques. Moreover, the mesostrcture influenced by the addition sequence of tartaric acid was also investigated. Their catalytic performance was studied in the phenol hydroxylation, and sodium dodecyl sulfate as cosolvent was used to increase the solubility of phenol at room temperature. The results indicated that the catalysts exhibited excellent catalytic activity for phenol hydroxylation with H₂O₂ as oxidants at room temperature . As expected, the optimal catalyst gave the phenol conversion at24.8% with selectivity of 95.6% to diphenol.

KeyWords: Hydrothermal method ; Assistant; Tartaric acid; Sodium dodecyl sulfate; Phenol hydroxylation

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 介孔分子筛概述 1

1.2 MCM-41介孔分子筛 1

1.2.1 MCM-41合成 1

1.2.2 MCM-41改性 3

1.2.3 引入杂原子改善MCM-41分子筛催化性能 4

1.2.4 掺杂介孔分子筛的表征 4

1.2.5 MCM-41介孔分子筛的应用 5

1.3 苯酚羟基化制苯二酚 6

1.3.1 苯酚羟基化制苯二酚 6

1.3.2 苯酚羟基化合成苯二酚催化剂的研究进展 8

1.4 选题背景 9

第二章 双助剂含铁介孔分子筛的合成及在苯酚羟基化中的应用 10

2.1 引言 10

2.2 实验部分 10

2.2.1 实验药品试剂 10

2.2.2 实验设备及仪器 11

2.2.3 催化剂制备 11

第三章 结果与讨论 14

3.1 不同酒石酸的加入顺序对0.5B-0.5Cr-2Fe-MCM-41 的结构及催化性能的影响.....14

3.2 表面活性剂的种类对室温下苯酚在水中的增溶效果.................................................16

第四章 结 论 18

参考文献 19

致 谢 23

第一章 绪论

1.1 介孔分子筛概述

1992年，美国Mobil公司的科学家首次人工合成出一种新的结晶硅酸盐/硅铝酸盐中孔材料M41S系列介孔分子筛，又称为中孔分子筛，开辟了介孔分子筛材料研究的新领域。介孔分子筛材料是有很多种类，目前为止已经合成出来的介孔材料按照化学组分的差异分别有硅基介孔材料和非硅基介孔材料两大类。下面的硅基介孔材料包括纯硅介孔材料和改性介孔材料，非硅基介孔材料包括惨杂金属元素的介孔材料、有机分子修饰的介孔材料、固载金属络合物的介孔材料。

介孔分子材料孔道排列长程有序，呈现出规整的六方相结构、具有较大的比表面积(大于700 m²/g) 、较大的孔体积、吸附容量高、孔隙率高、孔径分布窄且在一定范围内连续可调、较高的热稳定性和水热稳定性、对分子有良好的筛分效应，因而具有很好离子可交换性，吸附性能和优异的催化性能^[3] 。

1.2 MCM-41介孔分子筛

1.2.1 MCM-41合成

MCM-41介孔分子筛，是由美国科学家在提出介孔二氧化硅后，随后研究的深入科研研人员发现当模板剂的浓度低于形成液晶相所需的最低浓度时可以合成出M41S系列介孔分子筛。而通过研究其原理，科学家们提出了液晶模板机理、协同作用机理和电荷匹配机理。其合成工艺是通过溶胶—凝胶工艺，通过有机物—无机物界面间的定向作用。

介孔分子筛材料的合成概括流程如图1所示。

图1 介孔分子筛材料合成的流程图

介孔分子筛材料的合成方法分为很多种，如今常用的是如下几种。

（1）水热合成法

将表面活性剂溶解在碱或酸性水溶液中。憎水基团和亲水基团相互结合从而形成双亲分子这就是表面活性剂的原理。当表面活性剂在水中达到一定浓度时即临界胶束浓度（CMC），胶束开始形成。加入硅源前驱体水解后，表面活性剂胶束通过与硅源之间的吸引力引导其组装形成微观有序的介孔二氧化硅材料。然后通过室温陈化或水热老化处理自组装成无机物与有机物的复合相，产物经过滤、洗涤、干燥，萃取或煅烧等方法脱除表面活性剂，最终得到介孔分子筛材料。