前言

当今我国周边形式多变，对于军事炸药的需求也更高，不仅对炸药的爆炸速度与毁伤能力要有更高的要求，而且对于炸药运输和运用过程中的安全性也需积极提高，这就要求对于高能低感材料进行改进，目前广泛认知的途径有两条，一是设计和合成新的炸药，而这种新型含能化合物，在短时间难以取得研究重大突破，安全性也不能得到很好保证，另一个方向就是对现有含能材料进行综合改进。共晶,作为一种新的改性技术,它是将两种或两种以上的分子通过分子间非共价键作用力,微观结合在同一晶格中,形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体阵^[1-2]。这样在分子水平上实行分子重新组合，改变了结构本质，较添加其他成分的混合组分相比，性能有了巨大变化。

一、国内外共晶技术的研究现状

其中Landenberger^[3]制备了TNT和17种芳香族化合物的系列共晶，降低了共晶的感度，共晶的能量也有所下降，原因是内部含有非炸药成份。Bolton^[4]等人制备得到CL-20/TNT共晶炸药，该共晶的能量对于CL-20单质有所降低，但是共晶的感度大大降低。Millar^[5]报道了CL-20和4种溶剂的共晶，共晶的感度均低于CL-20单质。此外，共晶中CL-20分子的构型在去溶剂化后发生了改变，因此共晶也许可以作为一种晶型筛选的新方法。Bolton^[6]还获得了HMX/CL-20共晶，其计算爆速大于HMX，实测感度与HMX相当。该共晶可以作为HMX的替代物。马鹏^[7]等制备了一种新的共晶类铵盐，该共晶能量较高、感度适中且很好地解决了各自的吸湿性问题。国内外对含能材料的改性方面也做了很多研究，如对炸药的晶体缺陷理论的研究，认为炸药晶体的很多性能均与晶体结构的完整性有着很大的关联^[8]。对含能材料细化及表面改性的研究，认为经固体炸药细化到纳米级（粒径小于 100nm），其总表面积将显著增大，表面活性原子及基团增多，更利于起爆且爆速增高，威力增大^[9]。对含能材料的包覆研究方面，认为采用合适的包覆材料对炸药进行表面包覆可以改善推进剂安全和力学性能^[10]。

上述研究表明：共晶可以降低炸药感度、提高炸药爆炸性能等。

二、共晶的形成原理、制备以及设计

根据热力学原理，溶液结晶和熔体结晶，都是体系由起始的无序态通过晶格能的释放，转变为稳定有序的晶态结构，体系通过分子的不断运动趋向于规整排列，降低体系的自由能。因此，结晶分子能否形成共晶，应看共晶体系和各自分别结晶体系能级的相对高低^[11]。结晶物间可以通过共结晶作用释放出比单一组分分离结晶更多的能量，即最终共晶体系处于低能态，则发生共结晶的可能性较大，反之趋向各自分别结晶。根据动力学原理，共晶形成的主要动力是分子间弱相互作用力^[12]，主要有氢键、π#8211;π 堆积作用、范德华力等，其中氢键因键能远大于其它几种，且具有方向性，因而在共晶的形成中所起的作用最大^[13]。判断两种物质能否形成稳定的共晶，一般会基于晶体工程学理论预先对共晶分子进行设计，以评估潜在分子间相互作用的强度，并从分子化学结构考虑能否形成氢键及其作用强度，或利用英国剑桥结构数据库 (CSD) 已有的统计数据，对一些官能团的经验数据及成键方式进行分析以做出进一步的判断。

共晶的制备方法包括溶剂挥发法、溶剂热法、降温析晶法、超声法、升华法、熔融结晶法和研磨法等,其中常采用溶剂挥发法和研磨法。溶剂挥发法将共晶各组分按照化学计量比溶解在溶剂中,随着溶剂的缓慢挥发得到共晶。该方法能够有效控制结晶形貌和尺寸大小,但耗时较长。研磨法通常将共晶各组分放入球磨机或者研钵中,借助研磨机械力作用形成氢键,研磨一段时间即可得到目标共晶。它包括湿法和干法研磨,湿法研磨制备共晶的过程中使用极少量的溶剂,而干法研磨不滴加任何溶剂。研磨法避免了溶剂的过量使用,很少有副产物生成且不考虑各组分溶解度问题,体系组成简单,原子利用率高,但不能够有效控制结晶形貌。药物学上利用上述方法制备出CBZ、rrE和PIM等系列药物共晶,并显著改变了药物活性成分结晶形态,有效改善其在临床治疗中的物理性质,以共晶形式存在的药物增加了药物的溶解性、稳定性和生物利用度。^[14-19]超声法制备共晶的实例是盐酸氟西汀和卤素原子共晶 ^[20]，适用于反应物浓度很低或者用量很少的样品，如 Child^[21]利用超声法在只有 20micro;L 的溶液中制备了氯唑沙宗-苯甲酸的共晶。超声法还能制备溶液法和研磨法很难制备或者无法制备的共晶，这种方法的优势在于操作简单、方便易行且适合大批量共晶的筛选工作。超临界流体（Super Critical Fluid, SCF）是指液体的温度和压力都处于临界温度和临界压力以上的流体。超临界流体的特征是液体与气体之间界面的消失，这样使其物性兼有液体与气体的性质，可以作为一种具有诱导力，它具有庞大的的媒介促使分子间力的产生，这个特殊的性质使其能够应用于共晶的制备。高通量筛选技术是最近几年发展应用起来的制备共晶新的方法。

三、共晶与含能分子模拟

含能材料的分子模拟方法是对真实分子系统的计算机模拟，在实验室很难或无法得到数据的情况下，分子模拟将体现出强大的作用力。它可以清晰地展示分子的微观结构、计算材料的各种性能等；可以模拟现代化学实验方法还无法考察的化学现象和过程；替代以往的化学合成、构造分析、物理监测等实验，从而缩短研制周期，降低开发成本，更能避免一些实验过程中的危险现象。所以，在许多领域，计算机分子模拟技术都已成为一种十分重要的工具和方法。