金属有机多孔材料，包括具有无限拓展网络结构的金属有机骨架（Metal-organic Frameworks，MOF）和有限分子笼结构的金属有机多面体/多边形（Metal-organic Polyhedra，MOP），因其结构多样、容易可控合成等特征，近年来受到广泛关注，已成为化学和材料科学研究的前沿热点之一。美国化学家Pedersen^[1]教授、Cram^[2]教授、和法国化学家Lehn^[3]教授在超分子化学发展方便做出卓越贡献而获得诺贝尔奖之后,超分子化学引起了科学家的广泛关注,使其得到了迅猛发展。纳米簇做为结构单元的超分子组装技术，由于其制备方法简单，同时可运用多种物理和化学组装方法^[4]，制得具有多功能的纳米块、纳米球或纳米薄膜等，早已引起人们的广泛关注。而杂多酸纳米簇做为纳米簇合物的典型代表之一，自身具有优异的光电性能、催化性能以及较好的生物反应活性^[5]，而对其进行疏水改性之后，更是可以拓展其应用领域，具有很高的研究价值。然而，迄今为止，用于超分子自组装的纳米簇主要集中于无机纳米簇（C60、Au 簇、POM 等），能否将研究领域拓展到其他功能化纳米簇方面上来，尤其是利用组装 POMs 的一系列方法去改性和制备其他簇材料（有机簇、有机无机杂化簇等），从而获得更加新颖、优异的复合性能，面临着巨大挑战^[6]。金属shy;有机超分子就是是以有机连接配体和无机金属离子作为构筑单元，通过形成配位键而构筑。

金属有机多面体材料（MOPs）是一种由金属离子和有机配体通过配位形成的一种具有离散分子结构的新型材料。金属有机多面体（MOP）做为超分子构筑模块，通过空间多变的组合方式，结构单元之间多样的链接方式，已经形成了大量的结构新颖，性能各异的 MOF晶体材料，同时MOP 单元自身作为有机-无机纳米簇（或纳米笼），具有稳定的结构组成和独特的有机--无机复合的多功能性^[7]，在增塑、涂层等方面有着广泛的应用^[8-11]。金属有机多面体的应用主要为4个方面^[12]。第一、对生物分子的识别。酰胺（#8210;NH#8210;C=O）作为氢键作用基团，通过羧基和氨基分别形成两种类型不同的氢键，在阴离子和富含氢键作用位点的生物小分子的识别和传感等方面得到了广泛应用。在金属有机笼状结构中引入这种酰胺基团，目的是在这类结构中衍生氢键识别位点，实现对生物分子的识别。这类酰胺基团在形成氢键的同时又可以引起主体分子骨架电子结构和电子转移途径的改变，有助于识别单元和信号单元间的信息传导，实现对识别行为高灵敏的传感。2007年，Davis课题组^[13,14]利用富含酰胺和芳环金属--有机笼状结构对生物中的血凝素蛋白进行模拟，通过多重氢键的作用和立体结构的匹配，成功地实现了对单糖和二糖分子的光化学信号传感和选择性识别。第二、催化应用。自组装的金属有机多面体配合物对许多化学反应都具有催化效果，其疏水性的空腔内可以包含特定大小和尺寸的客体分子，对难以捕捉的反应起到催化效果，特别是作为酶，对生物体摄入体内的营养物质进行氧化分解、吸收及将新陈代谢废物排出体外。第三、吸附应用。金属有机多面体配位聚合物作为一种新型的功能材料，凭借多种多样的拓扑学结构，在气体分离与储存领域有着广阔的应用前景^[15]。Zhou课题组^[16]利用乙酸铜提供金属离子和5-叔丁基间苯二甲酸相互配位形成的金属有机八面体配位聚合物（此聚合物用MOP1表示）。文中指出，MOP1吸附分离气体之前需要进行活化处理，这是因为金属离子和有机配体配位的过程中活性位上会吸附溶剂分子，这导致MOP1的活性位堵塞。活化之后的MOP1表现出优良的吸附气体的能力。第四、作为超分子结构单元构筑金属有机骨架。具有分立结构的金属有机多面体，具有分立结构的金属有机多面体，在MOPs材料的发展过程中，作为超分子建筑块，通过多种多样的连接方式形成具有三维空间结构的MOFs材料。做为构筑块的金属--有机多面体是指：由单金属离子做为中心，通过自组装与有机配体形成的具有特定配位数(6~8)和空间拓补学结构的多面体单元。它主要可以分为以下4 种：Platonic polyhedral,Archimedron polyhedra, Faceted polyhedra和Stellated polyhedra ^[17]。在MOPs材料的发展过程中，作为超分子建筑块，通过多种多样的连接方式形成具有三维空间结构的MOFs材料。更进一步说，我们可以对MOFs材料的结构进行定向调整（通过预先合成或后合成等方法），使材料的性质向着我们预期的方向发展，从而得到具有特定功用的新材料，也可以获得具有复合性能的材料。以金属有机多面体做为超分子构筑块，再通过有机配体相互作用形成三维的配位聚合物的研究受到了国际上的广泛关注。

MOPs具有密闭的空腔结构、丰富的物理化学性质及大量的金属活性位等，使其在传感、光、磁、催化以及作为储存媒介在气体吸附分离领域有广阔的应用前景。可是 MOP 纳米笼也有着自身的缺陷，主要有两点：首先，MOPs稳定性差，虽然能够稳定存在于母液中，但是一旦暴露在空气中MOPs结构就会迅速坍塌；其次，MOP分子易于聚集，导致活性位堵塞从而丧失吸附和催化性能。因此对 MOP 纳米笼的改性研究，提高其稳定性和分散性，扩展其应用范围，具有十分重要的研究意义。

迄今为止，人们对 MOP 纳米笼的改性和功能化研究还处于刚起步阶段，只有少量的研究成果被发表出来。Omar M. Yaghi 等^[18]通过用带烷基链的配体5-dodecoxybenzene-1,3-dicarboxylic acid (5-OC₁₂H₂₅-H₂mBDC) 同醋酸铜在 DMF中应，成功制得以 MOP-1 纳米笼结构单元为核，并接有 24 个烷基链的 MOP-18纳米笼。随后，Kimoon Kim 等^[10]用 MOP-18 为基元，成功制备出质子和碱金属离子可通过脂类薄膜。zhou等^[7]先用配体 5-(prop-2-ynyloxy) isophthalic acid (H₂pi)和 Cu² 制备出 MOP 纳米笼 Cu(pi)，然后在通过叠氮反应嫁接上 PEG 烷基链，制得 Cu(pi)-PEG5k 复合材料。然而，目前对 MOP 球表面修饰过程存在着合成条件较为严格，合成过程复杂等缺点，具有一定的局限性。因此，本论文旨寻找更为简易的金属有机多面体表面修饰方法，并对其性能进行研究。

参考文献

[1] Pedersen C J. The Discovery of Crown Ethers (Noble Lecture) [J]. Angew. Chem., Int.Ed.,1988,27:1021 - 1027.

[2] Cram D J. The Design of Molecular Hosts, Guests and Their Complexes (Nobel Lecture) [J]. Angew. Chem.,Int. Ed., 1988,27:1009 - 1020.

[3] Lehn J M. Supramolecular Chemistry--Scope and Perspectives Molecules, Supermolecules, and Molecular Devices (Nobel Lecture) [J], Angew. Chem., Int. Ed., 1988,27:89- 112.

[4] 王结良，朱光明，梁国正，赵雯，吕生华. 自组装制备纳米材料的研究现状 [J]. 材料导报, 2003, 17(7): 67-69.