文 献 综 述

1 引言

2013年，我国染料产量达到89.5万吨，占世界染料总产量的60%左右，成为全球染料生产、消费和贸易第一大国^[1]。依据中国化工信息中心的调研统计，我国每年大约有1亿吨的废硫酸产生，而硫酸偷排事件也时有发生。2014年7月至2015年1月期间，京杭旭东科技公司偷排1500余吨废硫酸进入京杭大运河。2014年9月，新京报报道的”腾格里沙漠违法排污事件”，其中宁夏明盛染化有限公司偷排污水的主要成分就是高度浓缩的废酸。明盛染化主要生产染料中间体2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚（以下简称还原物）产能为1.5万吨/年，约占全球总产能约70%左右，而还原物是分散染料重要的偶合组分，可用于染料的生产，如分散蓝S-3GL、分散蓝HGL等^[2,3]。由于其生产中间环节较多，并且排放大量污染物，很少有企业能大量生产，但它却是染料企业生产过程中的必需品。

染料工业生产中常伴有硝化、磺化、酯化等单元反应，大多需要用到硫酸、硝酸、盐酸，产生的废酸含有的有机物大多是芳香族有机物（如苯系、萘系、蒽醌系中间体），他们的生物降解性差、毒性大、色度深、酸性大、COD值高，导致染料废水治理困难的主要原因。染料废酸倘若不经处理而任意排放，会腐蚀排水管道和构建物；排进水体后，改变水体的pH值以致影响水生生物和渔业生产；排到农田后，使土壤酸化，危害农作物^[4]。

染料行业含废酸的排放一直是制约企业发展的重要瓶颈。目前，染料行业低含量废硫酸基本采用以下方法处理^[5]：1）石灰中和法，用传统的石灰处理，会消耗大量的石灰，并产生大量高COD的硫酸钙，同时产生大量COD废水，对生态环境照造成严重的破坏；2）铁碳法，采用铁碳、中和、生化、氧化方法处理，达标排放。需消耗大量的再生资源，如铁粉、氧化剂等，处理成本也较高；3）高湿热解法，臭氧、硝酸、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂的化学氧化法。所以亟需寻找一个低能耗、绿色环保工艺解决废酸问题。而萃取技术广泛应用于有机废水的处理，络合萃取法更适合于回收和处理高浓度、毒性大、难降解有机工业废水，如含酚废水、有机磺酸类废水、有机羧酸类废水及含有机磷含有机氮废水等。关于还原物废酸处理的文献报道首先较少，且硫酸质量分数30%左右的还原物废酸的络合萃取研究亦未见文献报道。本课题处理的料液是染料中间体对甲氧基乙酰苯胺硝化后得到2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚（NMA）的废酸溶液，NMA是AMA合成的前体，其大致组分为：硫酸的质量百分数为30%，COD_Cr值9150 mg#183;L^-1，色度2400倍。

2 络合萃取技术

为实现极性有机物稀溶液的分离，King^[6]等提出了可逆络合反应萃取分离，即络合萃取法。该方法的工艺过程是：溶液中的待分离溶质与还有络合剂的萃取溶剂（由络合剂、助溶剂、稀释剂组成）相接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，使其转移到萃取溶剂相内达到分离的目的。之后，通过改变温度或pH等方法（即摆动效应）使反应逆向进行，达到萃取溶剂再生循环使用的目的，溶质得以回收。

2.1 络合萃取的基本原理