文 献 综 述

1.高硅系分子筛的的发展历史

沸石分子筛在自然界中普遍存在，人工大量合成沸石分子筛是从上世纪70年代开始。它具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到筛分分子的作用。孔穴之间有孔道相互连接，分子经孔道经过。由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛的吸附是依据其晶体内部孔穴的大小对分子进行选择性筛分，筛分一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地称为”分子筛”。分子筛的组要组成有硅、铝等元素，也可以根据需要进行掺杂和负载各种元素。以上主要是指微孔分子筛也就是孔径大约在 0.3-2.0 nm之间的分子筛^[1]。

美国化学家Zones于20世纪80年代通过水热法合成了一种新的分子筛 SSZ-13^[2]，属于菱沸石（CHA）结构，孔道尺寸为 0.3 nm，按照沸石孔道大小来划分，属于微孔中的小孔沸石。分子筛 SSZ-13的结构是由 AlO₄ 和 SiO₄ 四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构，孔道尺寸为0.38 nm，孔面积为0.113 nm²。这个结构特点使它具有良好的热稳定性，可以用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂，汽车尾气催化等。同时由于骨架中 AlO₄ 和 SiO₄ 四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使 SSZ-13 具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢，以及烯烃和芳烃构造反应。SSZ-13孔道结构有序、水热稳定性好、有较多的表面质子酸性中心以及可交换的阳离子等特点，因此其在汽车尾气 NO_x 脱除、甲醇制烯烃（MTO）以及 CO₂吸附分离中展现出优异的性能^[3]。目前，分子筛膜已经广泛应用于渗透汽化技术的研究，气体分离技术、膜催化反应、膜反应器及传感器等多方面，是一种理想的催化与膜分离材料^[4]。

2.硅铝型分子筛的组成元素和结构性质

硅基分子筛是由硅氧四面体（由[SiO₄]⁰）和铝氧四面体（[AlO₄]^-）通过公用顶点的连接而构成的，骨架呈电负性。磷铝分子筛则是[PO₄] 和[AlO₄]^-和四面体严格交替构成，骨架呈电中性。微孔沸石的结构通常遵循 Lowenstein 规则^[5]，即四面体位置上的两个铝原子不能相邻。与之类似的是，在磷酸盐骨架结构中，磷不能与磷或硅原子相邻、铝不能与二价或三价金属原子相邻。这种四面体结构可以看做是微孔分子筛材料的初级结构单元。初级结构单元(TO₄四面体)通过共享氧原子按不同的连接方式组成不同大小的多元环，这些多元环就构成了微孔沸石结构的次级结构单元。比较常见的环结构如四元环、五元环、六元环、双四元环和双六元环等。这些次级结构单元的进一步搭建，就构成了分子筛结构中的笼结构。例如，SOD 笼就是构成A分子筛结构的一种笼，它就是由四元环和六元环交替搭建而成的。更大的笼还有可能是小的笼结构连同环结构共同搭建而成。笼结构形成之后，笼与笼的组合或者笼与环的不同组合就构成了结构多样的分子筛拓扑及孔道结构。如A分子筛是由SOD笼通过双四元环连接构成的，而Y 分子筛和 EMT分子筛则是由SOD笼通过双六元环连接而成的。即使同样是 SOD笼通过双六元环连接，不同的连接方式也造成了最终结构的差别，因此Y分子筛和 EMT分子筛是结构不同的两种十二元环分子筛。

除了笼以外，不同的多元环之间的连接还有可能形成不同的链状结构。这样的结构在铝分子筛中更为常见。另外，层状结构的分子筛也是分子筛大家族中不可忽视的一种类型。它们可以解析为平行堆积的二维（多元环之间连接构成）网层，网层之间再通过上下取向的三连接顶点间相互连接而形成^[6]。

在分子筛骨架结构中，按照 Lowenstein规则，即四面体位置上的2个Al原子不能相邻。而硅原子可以任意与铝或硅原子相邻，所以形成的分子筛骨架的硅铝比范围为1~∞。硅铝比高的分子筛稳定性好，耐酸性高，在烷烃的催化裂解、转化、异构化等催化反应方面具有极为广大的应用前景。

3.分子筛的合成方法

分子筛膜的合成方法有很多，常见的有原位水热合成法、二次晶种法、微波加热发及汽相法等。这些方法各有特点，应用范围也各不相同。理想的分子筛膜应当具有连续致密的晶间共生、膜层晶体相态纯净、无晶间孔隙、膜的厚度尽可能小，但实际的合成过程中很难实现这些目标。因此分子筛膜应用于工业规模的分离还较少，大部分的研究处于实验阶段 ^[7,8]。此外，还有一些其他的合成方法，如直接加热载体法、脉冲激光沉积法、堵孔法等。