文 献 综 述

1.1引言

近年来，氢作为一种高效和清洁的能源广受人们关注^[1]。未来的氢能源是最好的选择，利用氢和氧化学反应，它所产生的只是电、热和水蒸气，惟一的副产品就是水，真正达到排放零污染。氢的来源广泛，理想的氢产品可以由可再生能源获得（如：风能、生物能、核能、太阳能）。在过去的几十年，氢可以通过多种方法制得(甲烷分解、汽油分解、煤化工、水电解)，其中石油是最经济的方法。在现代石油化学和炼油工业的一些大型工艺过程中，氢气是重要产物，同时氢气也是重要原料（合成氨、合成甲醇、加氢精制、加氢裂化）。多年来，在石化工业中，氢气一直供不应求，随着原料油的加重和对辛烷值要求的提高，氢气的供需矛盾将会更加突出，氢气回收方法的不合理导致了氢能源的极大浪费。

但是，石油成本的增加和石油资源的匮乏已经造成石油竞争力的下降。近年来煤炭凭借低廉的价格和巨大的产量代替石油成为制备氢气的新原料。以煤为原料制取含氢气体的方法主要有两种：一是煤的焦化（或称高温干馏），二是煤的气化。焦化是指煤在隔绝空气条件下，在900-1000℃制取焦碳，副产品为焦炉煤气。焦炉煤气组成中含氢气55-60％（体积）、甲烷23-27％、一氧化碳6-8％等。每吨煤可得煤气300一350m³，可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。大型工业煤气化炉如鲁奇炉是一种固定床式气化炉，所制得煤气组成为氢37-39％（体积）、一氧化碳17-18％、二氧化碳32％、甲烷8-10％。我国有大批中小型合成氨厂，均以煤为原料，气化后制得含氢煤气作为合成氨的原料。这是一种具有我国特点的取得氢源方法。采用煤气化制氢方法，其设备费占投资主要部分。因此水煤气制氢适合10000 m³/h以上的大型氢气用户，一般用于合成氨和甲醇生产中。

1.2分离方法的选择

目前工业制氢主要采用水煤气变换反应和轻烃类水蒸气重整反应^[2-4]，因此氢气的分离成为研究的首要任务。水煤气变换反应过程中 H₂/CO₂的分离方法主要有三大类：固体吸附/溶剂吸收法、低温蒸馏法和膜分离法。

吸附/吸收分离^[5-9]是一种使用固体吸附剂或液体吸收剂对酸性气体CO₂进行捕集，通过改变压力、温度或其他的操作条件实现吸附/吸收剂对CO₂的吸附/吸收与再生的循环，达到分离氢气的目的。常见的固体吸附剂有分子筛、天然沸石、活性氧化铝、硅胶和活性炭等，液体吸收剂一般是胺类溶液或K₂CO₃水溶液。这种方法流程复杂，需要大量吸附/吸收剂和大型设备，而吸附/吸收剂容量有限，而且吸附解吸过程频繁，导致成本较高。因此，提高吸附/吸收剂的吸附性能是有必要的。

低温蒸馏分离过程^[5]是通过压缩、冷冻等方法先将气体液化，再根据各组分的沸点不同以实现分离。但是这种方法能耗大，操作成本比较高。

膜分离法^{[10, 11]}作为一项节能型氢气分离回收技术，被认为是21世纪最具发展前景的新技术之一。气体膜分离技术与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能、高效、操作简单、使用方便、不产生二次污染并可回收有机溶剂的优点。研究学者提出采用图1所示的反应与膜分离耦合（膜反应器）的方法，反应生成的混合气体无需经过降低气体温度、脱水等前处理过程就可以实现H₂和CO₂的原位分离。由于可以及时移除生成的H₂，打破了反应平衡限制，不但可以提高转化率、降低反应温度，而且避免了有机溶剂（吸收剂）的使用和再生，在提高H₂/CO₂分离效率的同时，可以显著降低过程能耗和废物排放。

图1膜反应器的工作原理图^[10]