文 献 综 述

对二甲苯（PX）是一种重要的化学工业基础原料，其主要衍生物精对苯二甲酸被广泛用于生产聚酯纤维、合成树脂和工程塑料等产品。随着化工行业的迅速发展，国内外市场对PX的需求量与日俱增^[1-2]。据相关统计，在2008~2013年期间，PX的全球需求量将以年均大约7%的速度递增。而我国的PX需求量也在不断上升，2009年，我国的PX总消费量为730万吨，2011年进一步上升到992万吨。但国内的PX很大一部分依赖于进口，其进口量由2003年的16.4％上升至2009年的31％，且价格昂贵。因此改进创新PX生产技术对我国的化工行业发展尤为重要。

工业生产二甲苯采用石脑油的催化重整和甲苯歧化反应生产二甲苯，其主要产物为PX、邻二甲苯（OX）、间二甲苯（MX）等混合物。该芳烃混合物经分离后，通过二甲苯异构化反应获得更多的PX。由于二甲苯异构体的物理化学性质非常接近，难以采用普通的蒸馏技术对其进行分离，工业上一般采用高能耗、高花费的多级深冷结晶和吸附分离方法来获得高纯度的PX。除了上述两种常用的方法外，工业上用于分离二甲苯的分离方法还有络合萃取法^[3]和超精馏法等分离技术。络合萃取法主要是从二甲苯异构体混合物中分离出间二甲苯，但是在分离过程中使用的原料都是有毒和强腐蚀性的化学品，所以在操作过程中一定要做好隔离和保护措施。但这些方法普遍对条件以及环境的要求颇为苛刻，因此工业上难以大规模的应用。

膜分离技术是一门具有高效、低能耗、操作简单等优点的新型的分离提纯技术，其被广泛应用于医药、石化、电子能源、食品饮料、海水淡化等行业。其中分子筛膜因其具有孔径均一，耐高温，抗化学腐蚀等特点而被众多研究者关注。目前，可制备的分子筛有几十种，包括用FAU型（包括X，Y）、LTA型（A）、MFI型和DDR型等。在众多沸石分子筛中，MFI型分子筛得到了研究者的广泛关注。

MFI型分子筛主要分为两类，即分子筛骨架中含有铝的ZSM-5分子筛和不含铝的silicalite-1分子筛。因为MFI分子筛硅铝比的调变范围较广（7-∞），所以MFI型分子筛同时具有了亲水性^[5]、憎水亲有机物^[6]和催化性能^[7]等特征，从而在众多领域中得到了广泛的应用。MFI型沸石分子筛具有三维十元环孔道，主要包括圆直孔道（孔径0.53#215;0.56 nm），称之为b取向；正弦形椭圆孔道（孔径0.51#215;0.55 nm），称之为a取向^[4]，以及连接两者的孔道（c取向）。MFI分子筛膜是由MFI分子筛晶粒在多孔支撑体表面紧密堆积而成的一层薄膜。该分离技术利用MFI型分子筛的规则孔道（平均孔径约为0.55 nm）把PX（分子动力学直径约为0.56 nm）从它的异构体混合物OX、MX（分子动力学直径约为0.68 nm）中分离出来。它主要是利用分子筛膜的择形选择性，在膜两侧浓度梯度或压差的作用下，使PX选择性透过而截留下OX和MX，从而实现二甲苯异构体的分离。

当前一些研究者已经合成出了具有PX分离选择性的MFI分子筛膜。Lin等^[8]采用无模板二次生长法在氧化铝支撑体上制备MFI分子筛膜，考虑晶种涂覆次数对分子筛性能的影响。结果显示，在两次Dip-coating的支撑体上制备的分子筛膜含有较少或没有缺陷，250℃时，分子筛膜对PX/OX的理想分离因子高达69。Keizer等^[9]人采用自行合成的片式MFI分子筛膜，在127℃左右，测得的PX/OX分离选择性高达200。Gu等^[10]采用管式MFI分子筛膜进行PX/OX蒸汽的分离，当进料分压从0.91kPa增加到87.2kPa时，PX的通量由4.9#215;10^-6 mol/（m²#903;s）增加到5.9#215;10^-5 mol/（m²#903;s），但分离系数从17.8下降到了8.8。Tsapatsis等^[11]通过二次生长法制得b取向的MFI型分子筛膜，并用其进行二甲苯异构体气体渗透表征，得到PX/OX分离因子在200~500之间，PX渗透性为2#215;10^-7 mol/(m²#903;s#903;Pa)。Choi等^[12]研究发现，快速热处理能明显消除Silicalite-1分子筛膜晶间缺陷，处理后的分子筛膜对二甲苯异构体分离性能得到明显的提高。

尽管如此，常用的片式和管式支撑体的组件装填面积有限，难以满足工业生产需求。因此近年来，利用中空纤维^[13]支撑体制备分子筛膜得到了人们的极大关注，该类分子筛膜不但能够提高分子筛膜组件的装填面积，还有可能显著提高膜的渗透通量。一些研究者已开始尝试在中空纤维支撑体上制备MFI分子筛膜，并将其用于二甲苯的分离。Deng^[14]等研究了不同孔径中空纤维支撑体上合成的MFI型分子筛膜，发现在平均孔径为0.2 μm的中空纤维支撑体上合成的MFI型分子筛膜有非常好的性能，用于PX/MX/OX三元体系的分离，PX/MX的分离因子高达100以上。Daramola等人^[15]用”孔道堵塞”合成法制备了MFI-Al₂O₃纳米复合中空纤维分子筛膜，300 #730;C时，对于PX/OX/MX三元体系，该分子筛膜PX/OX分离因子高达107，但其制膜时间较长（96 h），增加了制膜成本。课题组孙峰^[16]采用多次原位合成，在单通道中空纤维载体上制备出高质量的MFI分子筛膜，对于三元体系PX/OX/MX(2:1:1)，在150℃时，PX/OX和PX/MX的分离因子可达174、79，PX的渗透性可达3.7#215;10^-9 mol/(m²#903;s#903;Pa)。

单通道中空纤维支撑体易碎，且机械强度低，而四通道中空纤维支撑体具有十字交错的结构，其机械强度是单通道中空纤维的4-5倍。因此本研究拟采用原位法制备四通道中空纤维MFI分子筛膜，并考察其在不同操作温度、吹扫气流量等条件下分离性能的变化情况。

参考文献：

[1] 徐坡,牛国瑞.对二甲苯市场概况及发展[J]. 聚酯工业,2009,22:1-4.