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二乙醇胺脱氢制亚氨基二乙酸文献综述

 2020-05-20 20:08:30  

1.1 亚氨基二乙酸的性质[1]

亚氨基二乙酸简称IDA,分子式NH(CH2COOH)2,外观为白色结晶性粉末或白色斜方晶体,分子量为133.1。微溶于水,难溶于乙醇,乙醚,苯,四氟化碳等。

1.2 课题研究的内容和意义:

本课题研究的是二乙醇胺催化脱氢制亚氨基二乙酸,催化剂为铜系催化剂。亚氨基二乙酸是近年来发展比较快的精细化工中间体,目前国内90%以上的亚氨基二乙酸被用作生产草甘膦,其余用于染料,医学,化工,食品添加剂,水处理,电子电气等领域[2],随着生产工艺技术的发展与新材料的开发,亚氨基二乙酸在一些新的领域也慢慢的得到应用。亚氨基二乙酸大部分用于除草剂草甘膦,从而草甘膦的需求与发展间接带动亚氨基二乙酸的市场需求。

亚氨基二乙酸的合成方法很多,从原料不同可分为氯乙酸甘氨酸法、氨代氯乙酸法、氮川三乙酸法、肼胞二乙酸法、氢氰酸直接合成法、乙醇腈法、单乙醇胺法、二乙醇胺法等[3][6-9]。本课题采用二乙醇胺法制亚氨基二乙酸,二乙醇胺法是合成亚氨基二乙酸原料路线之一,它工艺简单,适合工业化大生产,产品质量和生产成本具有竞争力,二乙醇胺脱氢生成的亚氨基二乙酸盐可直接用于合成草甘膦,无酸化工序,简化了工艺,并且生产过程无三废产生,节省环保投资,符合低碳经济政策[4]

目前IDA国内生产能力已经达到3000吨,实际产能2000吨,但这2000吨实际生产出来的IDA都是采用工艺落后的氯乙酸法或安全环保要求较高的氢氰酸直接合成法,这两种工艺都有其不足的方面,而二乙醇胺脱氢氧化法生成IDA具有理论生产成本低,产品纯度高和几乎无环境污染等优点,是一条符合清洁生产的工艺,但在国内尚处于小试阶段,工业化生产推广还需一段时间,主要原因在脱氢反应的催化剂使用量大,使用寿命短,导致实际生产成本高。因此研究解决催化剂的再生问题,提高催化剂重复使用次数,减低生产成本,对推广二乙醇胺脱氢氧化法工业化生产IDA,具有重要的意义[5]

1.3 国内外研究动态与发展前景:

国外亚氨基二乙酸生产和消费集中在欧、美、日等工业发达国家和地区,近年来亚洲地区发展较快。20世纪90年代以来,随着亚氨基二乙酸的市场需求不断扩大,其开发与生产逐渐受到国内重视,许多科研机构和高等院校如广西化工研究院、沈阳化工研究院、四川天然气化工研究院、天津大学等进行了研究开发。其中四川天然气化工研究院开发出以氢氰酸为原料,与甲醛、六甲基四胺反应,再经过碱水解、脱色酸化、分离干燥的合成新工艺,并成功建成年产700t的工业化装置,产品纯度高,可以在一定程度上满足下游产品的需求。亚氨基二乙酸是属于国内有一定生产能力[10],但无论产量、质量和成本都不能完全满足国内下游产品需求的亟待发展的重要精细化工产品。国内亚氨基二乙酸大多采用落后的氯乙酸法,产量远不能满足国内不断增长的需求。主要生产厂家有浙江临安飞轮化工有限公司、南通顺达氨基酸有限公司、苏州永达化工有限公司、北京化工四厂、安徽海丰精细化工有限公司等,国内亚氨基二乙酸的年生产能力估计超过6万t,以开工率70计算,年产量应在4.2万t左右。这部分亚氨基二乙酸应该说只是为了满足国内染料、医药、水处理、精细化工等相关行业的需求。

近年来随着中国草甘膦产品海外市场的不断扩展,对亚氨基二乙酸的需求急剧增加,刺激了企业建设生产装置的积极性[11]。同时由于亚氨基二乙酸市场前景较好,下游产品应用领域很多处于成长期,因此国内许多企业计划或正在建设新装置,其中河北宁晋化肥厂采用天津大学开发的氢氰酸法建设年产4000t的亚氨基二乙酸装置[12]。安徽曙光化工集团总投资6000万元,计划充分利用石化丙烯腈副产氢氰酸资源,建设年产1万t羟基乙腈和5000t亚氨基二乙酸项目。值得注意的是这些近期建设的亚氨基二乙酸装置的规模较小,而建设大规模的亚氨基二乙酸生产装置的企业都是草甘膦生产商,所生产的亚氨基二乙酸产品并不是最终产品,而是作为中间体,企业自产自用,主要用于草甘膦生产。例如重庆华歌生物化学有限公司在重庆市万州区盐气化工园区建设年产20万t双甘膦项目装置[13],生产工艺总路线为利用天然气为原料生产氢氰酸,以氢氰酸、甲醛味原料制羟基乙腈,以羟基乙腈、液氨为原料制亚氨基二乙腈,再水解制取亚氨基二乙酸,配套项目就有年产12万t亚氨基二乙酸装置,但这些亚氨基二乙酸全部用于与亚磷酸、甲醛在酸性条件下反应生成双甘膦,进而与双氧水氧化合成草甘膦,并不作为商品进入市场[14]

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