文 献 综 述

1 前言

我国是稀土资源最为丰富的国家，储量约占全球总量的80%，然而，我国稀土资源的开发和利用的方式主要以资源输出为主^[1]。在2010年前国务院总理温家宝于第六届的中欧国际工商峰会上提出我国稀土产量占世界比重很大，对其资源利用要给以重视，对其发展不仅要立足当前需要，更要着眼于未来^[2]。因此，深入开展稀土资源的理论和应用的研究己成为具有战略意义的一个课题。

稀土有机配合物由于中心离子独特的光学性质（长的荧光寿命、尖锐的线状谱带、大的能量吸收与发射能级间隙）以及在发光领域潜在的应用价值，引起学者们的广泛关注。其中，Eu³ 和Tb³ 的f-f跃迁发射呈现锐线状光谱，色纯度较高，且其发射位于可见光波段范围内，因此对铕、铽配合物的研究引起人们的极大兴趣。但属于f-f禁阻跃迁的三价稀土铕、铽离子在紫外区间吸收很弱，导致其发光效率很低，为了解决这一问题，通常引入具有较大吸收系数的有机配体来与稀土离子进行配位。通过有机配体在紫外-可见区产生的强吸收，把能量通过无辐射跃迁转移给稀土中心离子，实现配体敏化稀土离子发光，弥补了稀土离子在紫外-可见光区吸光系数很小的缺陷，提高稀土离子的发光强度。

稀土与有机配体形成的配合物，兼具有稀土离子发光效率高、色纯度高和有机配体所需激发能量低、吸收效率高、易溶于有机溶剂的优点。而且，有机配体可以通过分子设计来改变或裁剪其分子结构，在与稀土离子相互作用时，可以很大程度改变、修饰和增强这些优点。

总之，研究稀土有机配合物结构和性能，对丰富稀土配位化学、结构化学、发光材料化学具有重要的理论价值和现实意义，也为我们进一步设计和合成有潜在应用价值的新型荧光材料奠定了坚实的基础。

2 稀土配合物的发光原理

2.1 有机能量对配体的吸收

稀土离子的电子跃迁主要方式为f-f跃迁和f-d跃迁，三价的发光稀土离子发生的主要是f-f跃迁。对于I=0的f-f跃迁根据Laporte选定规则是属于宇称禁阻跃迁，因而f-f跃迁具有光系数小、发光效率低的特点。因为稀土离子本身的发光较弱，其水合离子的摩尔吸收系数仅为0.5～3L.moL^-1.cm^-1[3]，而一些具有π-π*跃迁的有机化合物往往具有较高的吸收系数，并且激发能量较低，可作为配体与稀土离子形成稀土有机配合物，当受到紫外可见光照射时配体发生π-π*或n-π*跃迁，将激发态能量以非辐射跃迁的方式传递给中心稀土离子，敏化稀土离子发光，这是个光吸收-能量传递-发射的过程，称为天线效应（Antenna效应）^[4,5,6]。

在上述的这个能量传递过程中，影响稀土配合物的发光性的因素主要来自四个方面^[4,5,7]：（1）配体吸收的强度和频率；（2）配体由激发单重态到激发三重态发生系间窜跃的能量转换效率；（3）配体一稀土离子之间能量传递的效率；（4）稀土离子发射的效率。对于确定的铜系离子其发射效率是确定的，只有前三个因素可以改变。从能量的吸收来看，配体对紫外可见光的强吸收能力是向稀土离子进行高效率的传递能量的前提，因而配体的选择是得到高效稀土发光配合物的关键，对配体的合成和结构修饰一直是稀土发光配合物领域研究的重要内容。