文 献 综 述

1. 膜分离

膜分离是20世纪初出现，20世纪60年代后迅速崛起的一门分离新技术。膜分离是利用一张特殊制造的、具有选择透过性的膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新分离方法。这种膜具有使有的物质通过、有的物质不能通过的特性。膜本身可以是固相、液相或气相。目前使用的分离膜大多数是固相。

膜分离作为清洁、高效的单元操作过程，在洁净生产、环境治理和资源高效利用等方面发挥着日趋重要的作用。作为膜分离过程”芯片”，膜的孔道特性、表面物理化学性质直接影响分离性能的优劣[1]。创新成膜材料和成孔方法，突破分离过程的 Tradeoff 效应，以实现渗透性和选择性的同步提升，是膜分离领域的核心研究内容之一。

2. 嵌段共聚物

近年来，不断涌现出一些基于新材料、新技术制备具有优异性能分离膜的新方法，如嵌段共聚物（Block Copolymers, BCPs）微相分离^[2,3]。其中，以嵌段共聚物为起始成膜材料，经由微相分离形成规整结构，在获得大面积高度有序、直径在 50nm以下的单分散孔道结构方面具有独特优势，被认为是能够大幅度提升膜分离性能且具有工业化前景的重要方法^[4,5]。

嵌段共聚物是两段或多段热力学不相容的聚合物通过共价键连接起来的聚合物。构成嵌段共聚物的链段至少为两种，也可以为三种或多种。链段之间的排列顺序可以是无规律的，也可以是有规律的A-B（图1-1a）、A-B-A（图1-1b）、A-B-C（图1-1c）、(A-B)_n等^[6]结构。常用的嵌段共聚物为链段间规整排列的两嵌段或三嵌段共聚物。由于构成共聚物的嵌段在物化性质上的差别，它们在适宜的热力学条件下会发生微相分离，形成大面积高度有序的规整结构^[7] 。嵌段共聚物一般通过活性聚合方法制得，每个嵌段的分子量分布均可控制得很窄，保证了分相后微区尺寸的单分散性。且可通过改变嵌段的分子量，在 10-50 nm 左右的范围内对分相微区尺寸进行连续调节。制备嵌段共聚物基均孔膜主要有选择性去除、非溶剂诱导相分离以及选择性溶胀等方法。

2.1．选择性溶胀

最近的研究发现，当嵌段共聚物中的组成链段在对同一种溶剂的亲和力有较大差异时，可以通过选择性溶胀法来非常简便地制备多孔结构。两亲嵌段共聚物在选择性溶剂中发生受限溶胀，是新近发展起来的均孔结构制备方法^[8] 。很多嵌段共聚物，包括PS-b-P2VP、PS-b-P4VP、聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）以及强聚合受限的PS-b-PEO、弱聚合受限的PS-b-PMMA等在合适的条件下都会发生溶胀成孔，这类嵌段共聚物有一个共同的特点：不同嵌段在溶胀性质上有着较大的差异。Wang等^[8,10-13]系统研究了PS-b-P2VP在一维纤维、二维胶束层、三维本体膜形态下基于选择性溶胀的结构重建行为。两亲嵌段共聚物由其自身的一段亲水、一段亲油的特性，与选择性溶剂有特殊的相互作用。最先是在嵌段共聚物胶束单层膜中发现嵌段共聚物在选择性溶剂作用下会发生形貌转变。当两亲 BCPs 溶解在非极性溶剂中时，会形成以非极性嵌段为壳、极性嵌段为核的反向胶束，将胶束经旋转涂膜或浸渍涂膜转移至光滑平面基底上可获得胶束单层膜。当胶束单层膜贴附在硅片等基底表面上，再暴露于极性溶剂中时，由于极性聚合物链与基底优先相互作用，导致核-壳反转现象被大大地限制。选择性溶剂诱导的结构重组只能在向上的方向上发生，胶束核的溶胀使得壳破裂从而导致空腔的形成，而膜的底部保持致密。这种在选择性溶剂作用下，胶束单层膜发生结构重组，形成表面空穴的现象，目前已在多种两亲性 BCPs 中观察到，如聚苯乙烯-b-聚丙烯酸（PS-b-PAA）和PS-b-PxVP (x = 2 or 4)^[14]。与其他方法相比，选择性溶胀作为一种制备均孔膜的新方法，其优势在于：

1）操作简单，孔径易于调节，且成孔过程不涉及化学反应，无质量损失。

2）在溶胀成孔过程中，极性链段迁移至膜表面和孔壁处，赋予分离膜自发的活性与功能性，如在中性、碱性水中，PS-b-P2VP 薄膜孔径基本不变，而在酸性水中，P2VP 链段因质子化作用伸展，使有效孔径减小。可对 P2VP 进行化学交联，抑制其构象变化，从而使其孔径稳定，不随环境条件发生改变。

3）与 Peinemann等发展的嵌段共聚物 NIPS 方法相比 ^[15] ，选择性溶胀可从嵌段共聚物的稀溶液（浓度可小于 1%）出发，构建厚度在 100 nm 以下的均孔分离层，不仅嵌段共聚物的耗用量大为减少，大幅度降低成本，且分离层超薄化，在大孔基膜上复合后，强度得以保证，渗透性也会显著提高。