1.引言

能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。在目前各种技术中，锂离子电池由于具有工作电压高、容量高、自放电小和循环寿命长等优点而征服了便携式电子市场，并成为电动汽车和大规模储能系统动力电源的首要选择^[1]。但是，随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，从而将进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展^[2]。因此，开发其他廉价可替代锂离子电池的相关储能技术非常关键。

钠离子电池应运而生。钠元素对于环境十分友好并且是地壳中第六丰富的元素，而且用于制备电池材料的钠盐十分充足。钠/ 钠离子在2.71 V和锂/锂离子在3.02 V的标准电极电位非常接近，并且含有钠盐的无水电解质通常与锂离子显示类似的电化学窗口，离子电导率和稳定性^[3,4]。在这样的背景下，钠离子充电电池很有希望成为锂离子电池的替代电源，用于未来能源存储技术。

与锂离子电池技术相比较，钠离子电池因为其有限的容量和缓慢的电极动力学过程，能量密度与功率密度不能满足当前的需要^[5]。众所周知，在电极材料上钠离子的嵌入脱出比锂离子要复杂困难的多，这是因为它较大的离子半径（钠离子为1.02Aring;相较于锂离子的0.76Aring;）^[6]。所以，关键是要发展拥有足够间隙空间的电极材料用于钠离子的储存和运输。

对于正极材料，主要分为层状材料与聚阴离子材料。层状材料如Na_xMO₂ (M=Co、Ni、Fe、Mn、V等) ^[7]，研究较多的层状化合物为NaMnO₂系和NaCoO₂系，研究热点集中在改善其动力学性能和提高纳离子迁移率。聚阴离子型正极材料以NaMPO₄(M=Fe、Mn、Co、Ni)为主^[8]，其中NaFePO₄拥有最高的理论容量。然而，NaFePO₄#8212;般以稳定的磷钠铁矿结构存在,很难直接得到具有电化学活性的橄榄石晶型NaFePO₄。研发方便易行的NaFePO₄是突破的关鍵。除此以外，硫化物(如TiS₂)、氟化物(如FeF₃)等也可以作为钠离子电池正极材料^[9]。

对于负极材料，石墨是当前锂离子电池的主导负极材料，然而因为不能形成分级层间Na-C化合物，它并不适合作为钠离子电池的负极，其它的碳基材料也在大量研究之中^[10]。例如，中空碳纳米线提供251 mA h g ^-1的高可逆容量，碳纳米空心球展示优秀的倍率性能（在5.0A g ^-1时达到75 mA h g ^-1）。许多其他的碳材料如石油焦炭，炭黑，模板碳和硬碳也已经被报道，然而这些钠离子电池负极的容量和倍率性能仍不能与锂离子电池相比较。人们普遍认为，钠的嵌入机制在很大程度上取决于碳材料中石墨微晶的大小，石墨化程度、结构紊乱性以及多孔性^[11]。在这方面，开发具有高可逆容量和倍率性能的新颖碳系负极材料是十分迫切的。

最近，由于独特的二维、单原子层结构，石墨烯已引起极大的关注。然而单层石墨烯由于其石墨有序层不利于钠离子的嵌入，与其不同的是，数层堆积的石墨烯表现出良好的钠储存性能^[12]。基于此原因，本文开展了使用自支撑氮，硫共掺杂的石墨烯膜作为钠离子电池的负极材料的相关研究。

2.石墨烯

2.1石墨烯

石墨烯(graphene)是碳原子紧密堆积成的单层蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，其厚度仅为0.335nm，仅相当于头发丝直径的20万分之一，是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。Graphene(石墨烯)的名字来源于Graphite(石墨) ene(烯)合成而来，而石墨本身就是由许多层的石墨烯叠加在一起而形成。石墨烯中碳碳键的键长接近于1.42 A，它可以被看作一个无限大的芳烃分子，也可以看作是所有其他的包括石墨、碳纳米管和富勒烯的石墨材料的基本结构单元。