文 献 综 述

1.1 研究背景

锂离子筛是通过氧化还原反应或者离子交换的方式向无机化合物（如 MnO₂）中导入模板离子Li ，经热处理重结晶成为复合氧化（如 LiMn₂O₄），然后用洗脱剂（常用盐酸）将其中的模板离子Li 抽提出来，但不改变复合氧化物的晶体结构，从而得到具有规则孔隙结构的无机物质^[1]。在一定条件下，这种无机材料可以从海水或卤水等富锂溶液中对Li 进行选择性吸附，再经洗脱剂将其中已吸附的 Li 抽提出来，达到锂离子分离、提取、富集的目的^[2-4]。

1.2 尖晶石型锰酸锂结构特征

尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，晶胞常数a=0.824 5 nm，晶胞体积v=0.560 9 nm³。氧离子为面心立方密堆积，锂占据1/8氧四面体间隙(V4)位置，锰占据氧1/2八面体间隙(V8)位置。单位晶格中含有8个锂原子、16个锰原子、32个氧原子，其中 Mn³ 和Mn⁴ 各占50%。其结构可简单描述为锂离子占据 8个四面体 8 a位，锰离子占据16个八面体16d 位，而八面体的16 c位全部空置，氧离子占据八面体32 e位。该结构中MnO₆氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即

[M₂]O₄尖晶石结构网络为Li 的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶格 16 c共面形成的三维空道。当Li 在该结构中扩散时，按8a-16 c-8a顺序路径直线扩散，扩散路径的夹角为107#176;，这是尖晶石型锰酸锂可作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础^[5]。

充电时，Li 从8a脱出，n(Mn³ )/ n(Mn⁴ )比值变小，后变成λ-MnO₂，留下[Mn₂]16O₄稳定的尖晶石骨架；放电时，Li 首先进入势能低的8a空位^[6]。

1.3 尖晶石型锰酸锂的制备方法

合成尖晶石型锰酸锂的传统方法是高温固相法，该方法工艺简单，产品结晶性好，且易于实现工业化，是合成尖晶石锰酸锂的主要方法，但高温固相法也存在明显缺陷，如合成温度高、 组成均匀性差、颗粒大、形貌不规则、颗粒尺寸分布宽等。为克服高温固相反应法的缺陷，近年来开发出多种新的方法，如Pechini法、水热合成法、溶胶凝胶法以及乳化干燥法等，使锰酸锂的性能有了不同程度的提高。

1.3.1 高温固相法