文 献 综 述

1. 引言

钙钛矿型混合导体氧化物在空气纯化制氧、燃料电池电极以及甲烷部分氧化制合成气方面有着诱人的应用前景，受到研究者的广泛重视[1-3]。但由于透氧量低及膜材料在高温及还原气氛下稳定性较差，其工业化应用受到限制。影响陶瓷膜性能的因素很多，除膜材料外，膜的微观结构也是重要因素之一[4，5]。因此，考察陶瓷膜的制备，微观结构与性能之间的关系及金属氧化物的掺杂对钙钛矿型透氧膜的性能的影响非常必要。透氧陶瓷膜材料的研究进展不仅会对相关的化工过程产生重大影响，而且推动了能源、造纸、冶金等领域所应用的高新材料的发展。因此通过优化现有膜材料及开发新型膜材料来获得具有高氧渗透量、结构稳定的膜材料，受到国内外学术界和工业界研究工作者的普遍重视。

近年来钙钛矿类离子电子混合导体复合氧化物引起研究者的广泛兴趣。这类膜材料在连续氧分离和甲烷部分氧化制合成气或C₂产品上有广泛应用[6]。这类材料同样可用于中温固体氧化物燃料电池电极材料将化学能转化为电能具有高效率，低排放的优点。在膜片完全致密(不存在裂缺与穿孔)的情况下，混合导体陶瓷膜片仅仅允许氧离子和电子传导通过，因而理论上其对氧的渗透选择性高达100%。已有的研究表明，应用此类膜分离技术制备纯氧比传统的低温精馏和变压吸附制氧成本更低[7-9]。

2. 钙钛矿结构

钙钛矿型复合氧化物通常是指与天然钙钛矿(CaTiO₃) 具有相同晶体结构的一类化合物。理想的钙钛矿结构具有立方对称性，分子式可用通式ABO₃ 表示。 A 位由碱金属、碱土金属、稀土金属等一些离子半径较大的金属离子占据，B位由离子半径较小的过渡金属离子占据。

立方结构为氧离子在其内部传导提供了较大的通道；在立方结构中，氧的等效位置数最多，有利于氧离子的迁移，因此立方结构具有最高的氧离子电导率。立方结构中，B－O－B 的键角为180#176;，此时B位离子的价轨道与O_2-离子的价轨道重叠程度最大，因而材料具有最大的电子电导率。

3. 钙钛矿结构透氧膜材料的分类

元素周期表中大约有90%的元素可以形成钙钛矿型氧化物。适当取代A位或B位元素，可以保持原有的钙钛矿结构，合成出多组份钙钛矿型复合氧化物。在钙钛矿氧化物中适当引入阳离子空位、阴离子空位等晶格缺陷，可以获得适合于不同用途的材料物理化学性质(如：导电性能、磁性能、催化性能等)。由元素的组成可以将钙钛矿透氧材料一般分为含钴元素和不含钴元素两大类型。含钴元素的钙钛矿透氧膜材料Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ (BSCF)，La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ (LSCF)，SrCo_0.9Nb_0.1O_3-δ (SNC)等研究比较广泛[7, 10-12];不含钴元素的钙钛矿透氧膜材料主要以BaFeO_3-δ(BF)基的钙钛矿材料研究比较广泛[13-16],同时以La_0.8Sr_0.2MnO_3-δ (LSM) La_0.7Sr_0.3FeO_3-δ (LSF)等几种材料的研究也比较深入[17，18].