低温常压合成丙二醇单醚过程研究开题报告
2020-05-21 22:13:48
1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
文 献 综 述
一、丙二醇醚类化合物的概述
1.1丙二醇醚的性质
丙二醇醚类化合物主要包括丙二醇甲醚（PM）、丙二醇乙醚（PE）和丙二醇丁醚（PB）等，该类产品在化学结构上具有两个强溶解功能的基团#8212;#8212;醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物；后者具有亲水性，可溶解亲水性化合物，因而具有很强的溶解能力，素有”万能溶剂”之称[1]。
与传统的乙二醇醚溶剂相比，丙二醇醚的毒性低得多。1982年欧洲化学工业毒性中心（ECETOC）发表了有关乙二醇醚及其酯类产品的毒理研究报告[2]，该报告表明乙二醇醚对人体的危害严重，此类溶剂的使用受到限制。丙二醇醚和乙二醇醚的其它物理化学性质很相似，但是丙二醇醚的毒性远低于乙二醇醚，所以丙二醇醚正逐步取代乙二醇醚成为日益广泛使用的溶剂[3]。
1.2丙二醇醚的用途[4]
由于丙二醇醚的溶解能力强、毒性低，广泛用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗、纺织等行业中。在油漆工业中，做为电泳漆、搪瓷漆等的溶剂，可降低油漆浓度，调节干燥速度，使漆光滑，颜色均匀，主要用于高档轿车、汽车及家用电器；在油墨及印染行业，可用于金属板的印刷，是染料、颜料的溶剂和稳定剂，调整油墨表面张力，增强渗透力，延缓蒸发速度。由于其低毒性，也可用于食品包装；在清洗剂领域，由于丙二醇醚同时具有亲油性和亲水性，可加入清洗剂中，增加其清洗力，代替汽油清洗金属油渍。由于毒性低可添加到家用的清洗剂中，含丙二醇醚的清洗剂可与食品用具接触，能满足美国食品药物管理局(F.D.A)关于食品添加剂规定的要求。
丙二醇醚作为重要的化工中间体，可与醛缩合生成醛缩二醇、乙腈化反应生成腈类衍生物、脱水反应生成乙烯烷氧基衍生物、脱氢生成酮类化合物、进一步环氧化生成多醚、与羧酸酯化生成羧酸酯衍生物，通用性强，附加值高，生产和开发利用前景十分广阔。此外，丙二醇醚可将不溶的油品添加剂或稳定剂溶解于石油产品中，可用于石油溢出去除剂的配方中。它有降低水溶液冰点的卓越能力，几乎与乙二醇不相上下，由于它的粘度低，对水和冰有较强的作用力，故其破冰渗透作用比乙二醇更快。它能改进在各种温度下配方的稳定性，故常用于某些组分在高于或低于室温要沉淀或析出的配方中作稳定剂。
丙二醇醚的多种用途，引起人们的普遍注意和兴趣，日益在工农业生产和人们的日常生活中起着更多的作用。其作为乙二醇醚的优良替代品，已越来越被用户所接受，市场供不应求，我国2015年的总需求量约为12万吨，近年产量太低，需大量予以开发[5,6]。
二、合成工艺原理
丙二醇醚的生产工艺技术主要有Willamson法，缩乙醛法，乙氧基环氧乙烷法及环氧丙烷法等。其中，环氧丙烷法是世界上唯一成熟的工业化方法，也是被广泛应用的技术[7,8]。
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丙二醇醚的工艺技术 |
特点 |
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Willamson法 |
主要产品结构单一，但存在副反应，生成的NaCl夹带原料和产品的损失较大。 |
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缩乙醛法 |
该方法需用CO和H2，而且催化剂价格昂贵，需要高温高压，工业化很难实现。 |
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乙氧基环氧乙烷法 |
原料来源有问题，收率较低，催化剂较贵，不适合工业化生产。 |
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环氧丙烷法 |
环氧丙烷转化率较高，但不够彻底，副产物少，单醚选择性高，工艺过程简单，流程短，易于操作。 |
环氧丙烷法生产丙二醇醚产品，是以环氧丙烷和相应的低碳醇为原料，在催化剂的存在下，通过醚化反应生成丙二醇醚产品。 由于环氧丙烷分子结构的不对称性，反应生成的丙二醇醚通常具有两种异构体的产物。环氧丙烷与低碳醇的化学反应式如下：见附件。
仲醚的毒性比伯醚大，所以要提高伯醚的产量。当使用的催化剂不同时，反应产物有所区别，比如醇钠、碱性水滑石、Ca/Mg交换的离子交换树脂、阴离子交换树脂、季磷碱等碱性催化剂可以提高伯醚的选择性，产物单一。工业生产中，该反应是在一组等温和绝热组合的反应器中，在催化剂的作用下发生的，未反应的低碳醇通过蒸馏回收后再返回到反应器中循环使用。
上述反应生成的丙二醇醚会继续与环氧丙烷反应，生成二丙二醇醚产物。为了阻止多缩丙二醇醚的生成，一般在反应中加入过量的醇，低碳醇与环氧丙烷的摩尔比一般为4~5：1。不过当前也有多缩丙二醇醚也作为产品在市场应用，因此生产可以根据市场需求进行调节产品结构[9]。
三、丙二醇乙醚实验对比
文献中的催化剂、反应工艺及反应效果对比[10-17]
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催化剂类型 |
反应形式 |
反应条件 |
环氧丙烷转化率 |
单醚选择性 |
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NKC-1树脂 |
反应精馏 |
摩尔配比为4，操作压力0.35Mpa，塔釜170 #176;C，塔顶105 #176;C |
94.0% |
97% |
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固体碱MAF |
高压固定床反应 |
摩尔比为（4~6）：1，温度为120~130 #176;C，反应压力为0.1~0.5Mpa，w（催化剂）=0.5%~1%，反应2 h |
98% |
92%~93% |
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碱性催化剂（均相催化） |
高压反应釜 |
摩尔比为4，温度70 #176;C，w（催化剂）=0.5%，反应4 h |
89.0% |
91.1% |
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氧化铌 |
高压反应釜 |
摩尔比为1~10:1，温度150 #176;C，压力1.5 MPa |
≥98% |
95% |
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镁铝复合氧化物 |
固定床微型反应器 |
醇烷比为6，温度130 #176;C，压力1.0~1.5MPa，催化剂18 g，空速 2h-1 |
94%~98% |
95%~98% |
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季磷碱催化剂 |
气溶胶可比性管或高压管 |
醇烷比为1，温度100 #176;C |
新鲜催化剂转化率≈1，重复使用2次后，转化率降低。 |
专利中没有相关数据 |
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Nafion催化剂（SO3Al(SO3CF3)2） |
管式反应器 |
反应温度为120~150 度，反应液催化剂浓度为10 ppm，压力3MPa |
转化率≈1 |
单醚选择性85%~90% |
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类水滑石催化剂 |
固定床反应器 |
醇烷比为5，反应温度140#176;C，压力2MPa，催化剂装填3 mL |
转化率98.88% |
单醚选择性为98.20%；伯醚选择性78.50% |
参考文献
[1] 李军,崔凤霞. MAF固体碱催化剂催化合成丙二醇甲醚[J]. 2003, 32, 833.
[2] (ECETOC). The Toxicology of ethylene glyeol monoalkyl ether and its relevance
To man[R]. Brusels, Beigium, 1982, 4.
[3] 丙二醇甲醚市场调研报告.
[4] 吴义彪. 丙二醇醚的生产及在涂料中的应用[J]. 1995, 3, 31-34.
[5] 张红兵, 丙二醇醚生产技术及市场前景分析[J]. 2011, 10, 39.
[6] 汪多仁. 丙二醇单醚的合成与[J]. 1998, 2, 27.
[7] 董研. 丙二醇单乙醚合成工艺述评[P]. 1995.
[8] 张洪祥. 丙二醇醚的生产及市场行情概述[J]. 2014, 2, 98.
[9] 张红兵, 丙二醇醚生产技术及市场前景分析[J]. 2011, 10, 38.
[10] 乌云高娃, 张婕. 有关合成丙二醇醚催化剂方面的进展[J]. 1999, 13(4), 431-435.
[11] 李应成, 张惠明, 何文君. 由环氧丙烷制备丙二醇醚的催化剂[P]. 2008.
[12] 温朗友, 刘晓玲. 用β沸石催化蒸馏合成丙二醇乙醚[J]. 2001, 30(10), 749-751.
[13] 陈秉辉, 邓宇, 王结祥. 合成丙二醇醚的树脂型固体碱催化剂及制备方法和应用[P]. 2012.
[14] 曾广俊, 李军, 崔凤霞. 固体碱催化合成丙二醇单乙醚的工艺条件[P]. 2001, 38-40.
[15] 董为毅, 高铁男. 生成丙二醇醚的固体增强酸催化剂[P]. CN1068522. B. 2002.
[16] Gregory R. Method for promoting the activity and / or extending the life of cation- exehangeable layered clay catalysts in proton一catalyzed reactions [P]. EP0073141. 1986.
[17] Koichi Nagata; Toshiyuki Furuya, both of Yokkaichi, Japan. METHOD FOR PRODUCING A GLYCOL ETHER [P]. EP5945568, 1999.
2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
一、研究和解决的问题
1、考察反应的工艺条件。
2、探索该催化剂对醇醚这一系列产品的适用性。
