摘 要

光热发电技术是太阳能发电中很重要的一种方式，而其中的太阳能选择性吸收涂层的性能也决定了光电发电的效率，因此，制备高性能的太阳能选择性吸收涂层也成为了太阳能热利用中的关键一环，对提高集热器效率至关重要。

本文采用团聚造粒法制备了Co-Cr₃C₂基金属陶瓷复合粉末，采用超音速火焰喷涂法，在不锈钢基底上喷涂Co-Cr₃C₂涂层,并通过溶胶-凝胶方法在喷涂涂层表面制备一层Al₂O₃减反膜来进一步提升其选择性和高温稳定性。通过对涂层成分设计、和减反层的添加来提升复合涂层的光学性能以及热稳定性，以制备出更高质量的太阳能选择性吸收涂层，为大规模，低成本，高效制备中高温太阳能选择性吸收涂层提供思路。

结果表明，适当的Co-Cr₃C₂配比能有效提高涂层性能，最佳比例为90Co-10Cr₃C₂。经过Al₂O₃减反层封孔能使复合涂层光学性能得到一定的提升。实验得到的太阳能选择性吸收涂层其吸收率为0.9，发射率为0.28，在550°大气环境下进行抗热震实验，结果表明涂层热稳定性良好，其PC值小于0.5。

关键词：Co-Cr₃C₂；太阳能选择性吸收涂层；超音速火焰喷涂

Abstract

Photothermal power generation technology is an important way in solar power generation, and the performance of solar selective absorption coatings determines the efficiency of photovoltaic power generation. Therefore, the preparation of high-performance solar selective absorption coatings has become solar energy. A key part of heat utilization is critical to improving collector efficiency.

In this paper, Co-Cr3C2-based cermet composite powder was prepared by agglomeration granulation method. Co-Cr3C2 coating was sprayed on stainless steel substrate by supersonic flame spraying method, and a layer was prepared on the surface of spray coating by sol-gel method. Al2O3 anti-reflection film to further enhance its selectivity and high temperature stability. Improve the optical properties and thermal stability of the composite coating by designing the coating composition and adding the anti-reflective layer to prepare a higher quality solar selective absorbing coating for large-scale, low-cost, and efficient preparation. High temperature solar selective absorbing coatings provide an idea.

The results show that the proper Co-Cr3C2 ratio can effectively improve the coating performance, and the optimum ratio is 90Co-10Cr3C2. The optical properties of the composite coating can be improved by the sealing of the Al2O3 anti-reflection layer. The solar selective absorbing coating obtained by the experiment has an absorption rate of 0.9 and an emissivity of 0.28. The thermal shock resistance test is carried out under the atmospheric environment of 550 °. The results show that the thermal stability of the coating is good, and the PC value is less than 0.5.

Key words: Co-Cr₃C₂; solar selective absorbing coatings; HOVF

目录

第一章 绪论1

1.1 研究的理论基础2

1.2 国内外研究进展2

1.2.1 选择性吸收涂层的种类2

1.2.2 选择性吸收涂层的制备方法3

1.3 研究内容及目标4

1.3.1 研究内容4

1.3.2 研究目标4

第二章 涂层的结构设计5

2.1 太阳能选择性吸收涂层的设计5

2.2 涂层制备方法的选择5

2.3 技术路线6

第三章 太阳能选择性吸收涂层粉末的制备7

3.1 喷雾干燥法7

3.2 粉末的设计和制备7

3.2.1 粉末设计7

3.2.2 粉末制备7

3.3 粉末的形貌分析8

3.4 本章小结9

第四章 Co-Cr₃C₂涂层的制备和性能研究10

4.1 超音速火焰喷涂10

4.2 Co-Cr₃C₂涂层的制备和检测10

4.2.1 基底预处理10

4.2.2 选择性吸收涂层的制备10

4.2.3 选择性吸收涂层的检测10

4.3 Co-Cr₃C₂涂层性能测试和分析12

4.4 本章小结12

第五章 复合涂层的制备和性能分析13

5.1 减反层溶胶的选取和制备13

5.1.1 减反层应具备的条件13

5.1.2 Al₂O₃溶胶的制备13

5.2 复合涂层的制备14

5.2.1 Co-Cr₃C₂涂层的预处理14

5.2.2 复合涂层的制备14

5.3 复合涂层的性能分析14

5.3.1 复合涂层的形貌分析14

5.3.2 复合涂层的物相分析16

5.3.3 复合涂层的光学性能17

5.3.4 复合涂层的热稳定性17

5.4 本章小结18

第六章 论文总结19

参考文献20

1. 绪论

现有能源发电方式基本上为火力发电、水力发电和核能发电。火力发电需要燃烧石油、煤矿等化学燃料。一方面化学燃料的蕴藏量是有限的，每一次发电就意味着这些化学燃料的减少，因此现时这些化学燃料也面临着枯竭的危险。据估计，全世界的石油资源将在三十年内枯竭；^[1]而另外一方面这些化学燃料的燃烧会释放出大量的二氧化碳气体和硫和氮的氧化气体，会导致温室效应和酸雨的形成，让地球环境恶化，且会对发电站周边环境造成较为严重的粉煤灰污染，对人类和动植物造成不良影响。^[2]水力发电一般是指利用处于高处具有势能的水资源流至低处，将其势能转化为电能。虽然水能是一种可再生的清洁能源，但其需要淹没广泛上游领域的水坝，会破坏生物的多样性、引起周边地区栖息地的细碎化以及导致水土流失的恶化，对生态和环境的影响是巨大而且严重的。^[3]、[4]核能发电是通过原子发生核反应中核裂变所释放出的热能进行发电，它是实现低碳发电的一种重要方式，核燃料的储藏量是远超于化石燃料的，可以长期满足核能发电的需要，并且核能发电不会产生二氧化碳等温室气体，加重温室效应，不过由于核裂变的链式反应如果没有一定的装置进行控制，失去控制的裂变会酿成灾害，造成核泄漏，对人体危害极大，并且其热利用率较低，会造成较为严重的热污染。^[5]以上种种原因迫使人类不得不去寻找开发新型、环保、可再生能源以解决能源危机和环境污染等问题。

新能源一方面要尽可能地取之不尽用之不竭，另一方面又要安全、清洁、不对人类赖以生存的环境造成污染。^[6]目前被人类所知的新能源主要是两种，太阳能和燃料电池，风力发电也算是一种新能源，其中太阳能是最理想的新能源，太阳照射在地球上的太阳能是非常巨大的，据相关计算，大约只需太阳四十分钟释放到地球上的太阳能足以提供全人类一整年的能量耗费，并且太阳能对大自然也是安全无公害。^[7]、[8]

利用太阳能发电的方式有很多钟，目前已投入实用的主要为太阳能热发电和太阳能光发电两种，太阳能热发电一般是聚光类发电又可分为槽式太阳能热发电、塔式太阳能热发电、盘式太阳能热发电和菲涅尔式太阳能热发电四种，^[9]其中最早实现商业化的太阳能发电的是槽式发电系统，其采用大面积的槽式抛物面反射镜把太阳光聚焦到线形接收器上，将管内的水蒸发为水蒸气，使设备内产生高热、高压的蒸汽，将蒸汽释放到蒸汽涡轮发电机中便可以进行发电。塔式发电系统是使用大量的定向反射镜将太阳光聚集到一个安置在塔顶的热交换器上，产生近1100℃高温蒸汽，释放到一般的蒸汽涡轮发电机中进行发电。盘式发电系统是世界上最早出现的太阳能发电系统，其太阳能发电效率可达到29.4％，是目前太阳能发电效率最高的太阳能发电系统，^[10]其采用盘状抛物面镜反射太阳光到点聚焦集热器上，使传热工质达到750℃，交互发电机进行发电。菲涅尔式发电系统与槽式发电系统相似，只不过是采用了菲涅尔结构的聚光反射镜代替了抛面镜。四种太阳热发电技术虽然略有不同，但其本质还是通过聚光集热装置将太阳光聚集到集热接收器上产生高温，驱动发电机产生电能。^[11]

截至2010年，全球已投入运行的太阳能光热发电站总容量达988.65MW，其中，槽式电站占94.57%，塔式电站占4.37%，而盘式电站和菲涅尔式电站各不足1%。从目前投入使用的光热电站来看，美国占比48.95%，西班牙占比47.49%。^[12]、[13]而我国青海德令哈50MW光热发电项目成功并网，也填充了我国大规模槽式光热发电技术的空白，使我国也成功成为世界上第8个拥有大规模光热电站的国家。

面对愈发严峻的能源枯竭问题和环境污染问题，大力开发太阳能光热发电技术是非常有必要的，经过多年的经验积累，我国也具备了一定的光热发电产业化能力，要取得突破性进展就必须改良关键技术，提高光热转换效率，光热转换的核心组成就是集热接收装置上的太阳能选择性吸收涂层，因此提高太阳能选择性吸收涂层的综合性能成为了非常重要的一步。

1.1研究的理论基础

太阳能是产生于太阳黑子不断发生的核聚变反应过程中的能量。据相关计算，位于地球轨道的太阳辐射强度约为1369W/㎡。地球赤道的长度为40000km，从而可计算出，地球获得的能量可达173000TW。虽然太阳辐射到地球大气层的能量只有总辐射量的22亿分之一，也就是说太阳每秒钟照射到地球上的能量就相当于500万吨煤。^[14]

太阳能选择性吸收涂层是通过对短波段（0.3~2.5μm）太阳光的高吸收率（α）和长波段（2.5~25μm）太阳光的低黑体辐射发射率（ɛ）实现光热转化，理想状况下的太阳能选择性吸收涂层的吸收率较高而同时发射率为零。吸收率是指投射到物体上而被吸收的热辐射能与投射到物体上的总热辐射能之比，发射率指物体的辐射能力与相同温度下黑体的辐射能力之比。光学研究表明，电磁波入射到不同介质的交界面上时会发生反射（R）、透射（τ）、吸收（α）三种物理现象，其中α R τ=1，根据基尔霍夫定律有：当涂层处于热平衡状态时，α=ε，那么对于太阳能选择性吸收涂层这类不透明物质有τ=0，则ε=1-R，可见不透明的高反射率的表面具有低的红外发射率。可以根据吸收率和反射率计算出涂层的发射率的值。

1.2国内外研究进展

1999年吴桂初等人使用粉末火焰喷涂法制备黑铬太阳能选择性吸收涂层，其操作工艺简单，制备成本较低，而且得到的太阳能选择性吸收涂层性能稳定，这是国内第一次使用热喷涂法来制备太阳能选择性吸收涂层。^[15]2016年Hsiao Y等人采用低功耗的加热方式在304不锈钢上表面制备了Fe₂O₃太阳能选择性吸收涂层，吸收率能达到0.909 发射率为0.18. ^[16]

1.2.1选择性吸收涂层的种类

太阳能选择性吸收涂层一般分为四类：半导体吸收涂层、干涉型吸收涂层、金属-电介质复合涂层、表面结构型吸收涂层。^[17]

1．半导体吸收涂层

半导体吸收涂层也叫本征吸收涂层，是指本身就具有光吸收选择性的材料所制备的涂层，这类涂层材料具有较为稳定的化学性质，并且具有较好的耐热能力和抗腐蚀能力，不过这类材料往往有较高的反射率，从而导致其转化效率并不高，可以通过刻蚀等方法，是半导体表面的结构发生改变，降低其折射率。

2. 干涉型吸收涂层

光干涉吸收涂层一般由金属基底、复合膜、介质膜组成，严格控制每层膜的厚度，利用光的干涉原理，使其在可见光区域产生一个较大的吸收峰，从而实现对光的选择性吸收，这种选择性吸收涂层对每层膜的厚度要求较为严格，因此需要进行严格的数值计算得到最优的涂层结构。

3．金属−电介质复合涂层

金属-电介质复合涂层一般为金属基底和陶瓷复合涂层，金属颗粒之间的相互作用和电子跃迁使得这种选择性吸收涂层在太阳光区域有较高的吸收率，这类涂层可以通过多种不同的金属进行组合得到较好的选择性吸收涂层。

4．表面结构型吸收涂层

表面结构型吸收涂层由于其表面的微不平结构对短波辐射表现为粗糙表面，能够表现出较高的吸收率，对于长波辐射表现为镜面，能够表现出较高的反射率，可以通过调节其表面结构，获得高吸收率和低反射率的选择性吸收涂层。

1.2.2选择性吸收涂层的制备方法

太阳能选择性吸收涂层的制备方法有：涂料涂覆法、电镀法、电化学法、气相沉积法、溶胶凝胶法、热喷涂法等。^[18]

1．涂料涂覆法

涂料涂覆法一般是是将有机树脂作为粘接剂，将有光选择性吸收的材料粉末通过喷涂的方法覆盖在基底上，这种方法工艺简单，操作便捷，成本较低，不过这种涂层的耐热性能并不是很好，而且由于粘接剂的使用会降涂层的服役年限。

2．电镀法

电镀法是通过电镀的方式将一些有光的选择性吸收的金属镀在基底上，这些涂层具有较好的性能，但是镀层一般都较薄，热稳定性和抗腐蚀性能较差，一般只用于聚光温度较低的太阳能选择性吸收涂层的制备。

3．电化学法

电化学法主要是通过阳极的氧化进行涂层制备，通过溶液中金属离子的定向移动，在阳极出形成一层薄膜，这层薄膜便是选择性吸收涂层，其中以铝氧化涂层和氧化铜转化涂层具有较好光选择性。主要适用于低温太阳能集热装置。

4．气相沉积法

气相沉积法是一种广泛应用于制备薄膜的化学镀膜方法，分为化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法（PVD）两种。化学气相沉积法是将多种化合物气化，并通过一定的化学反应，将所需要的成分沉积在基底上，形成薄膜。物理气相沉积法也称为真空镀膜法，是在真空环境下，通过蒸发或者磁控溅射等物理方法，使得沉积材料沉积在基底上，这种方法制备的选择性吸收涂层具有很好的耐热性能和抗腐蚀性能，而且材料利用率较高，不过设备价格较贵。

5．溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是将原料在液相下进行充分混合，进行水解或者缩合等化学反应，在溶液中形成溶胶体系，通过陈化胶粒的作用缓慢聚合，形成特殊结构的凝胶，凝胶经过干燥，焙烧可以固化出所需要的薄膜涂层，这种方法制备的涂层一般于其他方法制备的涂层进行搭配，形成复合涂层使用。

6．热喷涂法

热喷涂法是利用低成本的氧气或者使用液体燃料点燃一个特殊的燃烧室或者喷嘴，燃烧会产生高温高速的火焰流，金属粉末颗粒被加热到熔融或者半熔融状态，以较高的速度到达基底表面，形成具有较高粘接强度和较高质量的涂层，而且由于温度的限制，会使涂层保有粉末中的硬质耐磨相，故这种方法制备的涂层也具有优异的耐磨性能。

1.3研究内容及目标

1.3.1 研究内容

本文将采用超音速火焰喷涂法，在不锈钢基底上喷涂15-20μm厚Co-Cr₃C₂涂层,并通过溶胶凝胶法在喷涂的涂层表面制备一层Al₂O₃减反膜。通过Al₂O₃减反层进一步提升复合涂层的光学性能和高温稳定性。

1.3.2 研究目标

研究目标是制备出具有良好光学选择性且在较高温度的环境中服役时间较长，具有较好的耐腐蚀能力，且价格较低，结构简单，制备方便，对环境无污染的高性能超音速火焰喷涂SS/Co-Cr₃C₂/Al₂O₃太阳能选择性吸收涂层。

1所制备的选择性吸收涂层在0.3~2.5μm波段（紫外-可见-近红外段）的吸收率大于0.85，在2.5~25μm波段（中远红外波段）的发射率小于0.35；

2在550℃大气环境下进行抗热震实验，涂层要有较好热稳定性且其PC值小于0.5。