摘 要

Abstract II

1绪论 1

1.1 微滴喷射3D打印技术 1

1.1.1 3D打印技术 1

1.1.2 微滴喷射3D打印技术 2

1.2 氧化锆作为牙齿修复体材料的特点 4

1.3 氧化锆陶瓷的成型方法及其研究现状 5

1.4 课题来源、目的、意义与主要研究内容 5

1.4.1 课题来源 5

1.4.2 课题目的及意义 5

1.4.3 主要研究内容 6

2实验材料制备与实验方案 7

2.1 粘结方式及实验方案 7

2.1.1 粘结方式的选择 7

2.1.2 实验方案 8

2. 2 复合粉末及液体粘结剂的制备 8

2.2.1 基体材料的选用 9

2.2.2 粘结材料的选用 10

2.2.3 液体粘结剂的制备 11

2.3 实验主要设备 11

2.4 性能指标及测量方法 13

3氧化锆3DP成形工艺研究 16

3.1 预实验 16

3.2 后处理 17

4性能测试 20

4.1 3DP成形初始形坯尺寸精度 20

4.1.1 实验结果 20

4.1.2 结果分析 22

4.2 初坯密度及后处理件致密度 23

4.2.1 实验结果 23

4.2.2 结果分析 24

4.3 抗弯强度 25

4.3.1 实验结果 25

4.3.2 结果分析 26

4.4 微观形貌 27

5 结论和展望 28

5.1 主要结论 28

5.2 研究展望 28

致谢 29

摘要

氧化锆陶瓷具有良好的生物相容性、优良的力学性能和化学稳定性，是制造全瓷修复体的重要材料。然而传统的制造牙体修复体的方法加工困难，过程繁琐且成本较高。3DP技术具有成型材料类型广泛、成形效率高、成本低等优点，本文采用3DP技术成型氧化锆陶瓷，主要研究了氧化锆陶瓷的材料制备、3DP成形及后处理工艺。研究发现：随着复合粉末中PVA含量的增加，3DP初坯的尺寸偏差、密度及抗弯强度逐渐变小，最终制件的致密度及抗弯强度逐渐减少，后处理后制件的强度得到明显提高。2%PVA含量的粉末制件性能最优，初坯抗弯强度最大，后处理后达到105MPa。3DP技术成型氧化锆陶瓷零件，能够降低成本、提高个性化程度，为其在口腔修复领域的应用打下了基础。

关键词：3D打印 氧化锆陶瓷 优化配比 性能分析

Abstract

Zirconia ceramic is an important kind of materials fabricating all-ceramic restoration because of its good biocompatibility, excellent mechanics property and chemical stability. However, the traditional method is difficult to process and costs highly. The three dimensional printing (3DP) is an additive manufacturing, which has some excellent advantages such as wide forming material, high speed and low cost. In this study, zirconia ceramic is manufacturing by 3DP process, and the material preparation, forming technology and post-processing are studied. The results show that the dimension deviation, density and bending strength of the green parts are decreased with the increasing of the content of PVA. The powder of 2% PVA content has the best property, with the highest strength of green parts and the strength of 105MPa of post-processing parts. The 3DP process can reduce the cost of fabricating zirconia ceramic parts and improve the degree of personalization, lay a strong foundation for its application in the field of dental restorations.

Key words: three dimensional printing, zirconia ceramic, optimized proportion, property characteristics

1绪论

1.1 微滴喷射3D打印技术

1.1.1 3D打印技术

3D打印技术又称增材制造技术，是基于“分层-叠加”的原理，以逐层累加的方法来构造物体的一种数字化制造技术。3D打印的基本原理如图 1所示，利用计算机技术将零件的三维CAD模型在竖直方向上按照一定的厚度进行切片，将原来的三维CAD信息转化为二维层片信息的集合，然后将各层的轮廓信息逐层输入成型设备，成型设备逐层加工出各层截面，各层截面相互连接从而形成了零件整体^[1]。

图 1三维打印的原理

3D打印技术作为新型的制造技术，以其独特的优势被广泛应用在航空航天、汽车、船舶、电子制造及医学等领域^[2]。由于它给社会各个行业和领域带来巨大的变革和深刻的影响，有的专家学者称其为“第三次工业革命的生产工具”。与传统的加工方式相比，3D打印技术具有以下优点：

（1）制造工艺简单，生产周期短，可一次成型。传统的零件加工方式是多种工序如铸、锻、焊的组合，往往需要设计制造模具，之后在机床上进行二次加工，这样会使零件的制造周期增长，同时对工人的技术要求也较高。而3D打印最大的优势是不需要任何模具，直接由CAD文件得到实体零件，一次成型。减少了大量的工序，节省了制造周期。

（2）可成型内部结构复杂的零件。传统的加工方法对于内部有复杂细微结构的零件如医学中人体骨骼的多孔结构，航空航天零件所需的内部网状孔洞是无法加工的，而3D打印技术可以创建那些用传统方法很难或者不可能创建的形状，在满足制件性能的同时可以大大减轻重量。

（3）可实现个性化制造。理论上，只要计算机能建立出模型，都可进行打印，并且可以对模型的形状、尺寸进行修改。比如根据患者牙齿扫描三维数据，个性化打印牙齿植入体治疗牙体缺损，也可以打印贵金属首饰，满足个性化需求。

（4）节省材料，节省成本。一方面，3D打印不需要模具，节省了模具制造及维护的费用；另一方面，传统的加工方式是去掉部分坯料的“减材制造”，而3D打印是分层累加的“增材制造”，未用完的材料可以重复利用，材料利用率可以高达90%，尤其对于贵重金属，可以大大节约成本。

1.1.2 微滴喷射3D打印技术

微滴喷射3D打印又称三维喷印（Three-dimensional printing , 3DP），是一种基于微滴喷射原理制造产品原型或零部件的数字化增材制造技术, 该技术依据产品的三维CAD模型，利用喷头选择性喷射液体粘结剂，将离散粉末材料逐层按路径打印（堆积）成形，获得所需零件^[3]。

3DP技术的工作原理如图1所示，利用计算机技术将零件的三维CAD模型在竖直方向上按照一定的厚度进行切片，将原来的三维CAD信息转化为二维层片信息的集合，成型设备根据各层的轮廓信息利用喷头在粉床表面的运动，将液滴选择性喷射在粉末表面，将部分粉末粘结起来，形成当前层截面轮廓，逐层循环，层与层之间也通过液体粘结剂的粘结作用相固连，直至三维模型打印完成，未粘结的粉末对上层成型材料起支撑的作用，同时成型完成后也可以被回收再利用。粘结成型的部分经后处理工序进行强化而形成与计算机设计数据相匹配的三维实体模型。

图2 3DP成形技术的示意图

较之选区激光烧结（Selective Laser Sintering, SLS）、选区激光熔化（Selective Laser Melting, SLM）等以激光作为成型能源的增材制造技术， 3DP技术采用喷头喷射液体粘结剂逐层成型，具有以下特点：

（1）成本低

无须昂贵复杂的激光系统，整体造价大大降低，喷头结构高度集成化，不需要庞大的辅助设备，结构紧凑，便于小型化；

（2）材料类型广泛、成形过程无需支撑

根据使用要求，可以选用热塑性材料、金属、陶瓷、石膏、淀粉等复合材料。工作缸中未粉末材料作为支撑，无需再设计支撑；

（3）运行费用低且可靠性高

成型喷头维护简单，消耗能源少，运行费用和维护费用低；

（4）成形效率高

3DP技术使用的喷头有较宽的工作条宽，相比于高能束光斑或挤压头等点工作源，具有较高的成形速度^[4]；

（5）可实现多色彩制造

3DP技术可以通过在粘结液中加入色素的方式，按照三原色着色法，在成形过程中对成形材料上色，以达到直接彩色制造的效果。

1.2 氧化锆作为牙齿修复体材料的特点

牙齿是人体的重要器官，也是与外界环境接触最多的器官之一，它不仅影响美观，还担负着咀嚼功能和发音功能。整齐而洁白的牙齿成为人们衡量健美的标识之一。

然而临床上由于一些原因如龋病，牙周病，外伤，颌骨疾病，先天性牙胚缺失等易引起牙体的缺损。牙体的缺损不仅影响美观，还会是影响正常的生理功能，严重者甚至引起牙周组织改变等病变。因此，牙体修复不仅可以缓解病痛，还能满足人们对美的追求，成为一项重要的技术。

在口腔修复领域，目前治疗牙体缺损普遍采用的方法是金瓷修复，即烤瓷熔覆贵金属，利用修复体来治疗牙体缺损^[5]。这种修复体的制备是先将患牙留出一定的间隙和外形，然后制备出与预留间隙密合的修复体，再将其粘在牙体上。而金瓷修复体材料多使用Ni-Cr或Co-Cr合金。一方面金瓷修复体由于在透光性、色彩、生物相容性方面的缺点已逐渐不能满足患者的需求；另一方面，合金材料在口腔唾液环境中，存在微量的离子交换，对人体可能存在毒副作用或不良的生物学反应。如今，生物陶瓷全瓷修复体由于其具有良好的物理性能、机械强度、生物相容性以及独特的美学性能是越来越受青睐。

氧化锆陶瓷可以作为全瓷修复体材料，具有以下优点^[6]：

（1）具有很好的生物相容性。不会引起炎症、过敏等免疫排斥反应，对人体安全、无刺激。

（2）具有优良的力学性能。作为牙体修复材料必须而具有足够的力学性能，如抗压、抗冲击、耐磨、受力变形小等。氧化锆陶瓷可以在应力诱导下发生相变而增韧，强度和韧性高于氧化铝等其他生物惰性陶瓷，其力学性能完全满足临床的要求。

（3）化学性能稳定。氧化锆呈白色，在口腔中抗生理腐蚀，不变色。具有可靠性和美学效果。

（4）具有最佳的精密度和边缘密合。

因而，氧化锆成为牙齿植入体材料的重要选择。

1.3 氧化锆陶瓷的成型方法及其研究现状

近年来，国内外许多学者对3D打印氧化锆生物陶瓷作了研究。其中，第四军医大学的刘治采用选择性激光熔化技术制造了/共晶陶瓷^[7]，但是这种共晶体材料内部的结构稳定性和均一性较差，有大量的微裂纹，表面性状及尺寸精度都还达不到理想状况；华中科技大学刘凯利用激光烧结/冷等静压复合成型技术，结合后续脱脂及高温烧结工艺，即SLS/CIP/FS复合成型技术获得复杂氧化锆陶瓷，最终烧结试样的相对密度和维氏硬度分别达到了97%和1180 HV1，其中硬度值已接近传统“模压-烧结”方法制备的ZrO2硬度值^[8]；法国DIPI实验室的Ph.Bertrand利用选择性激光烧结（SLS）的方法直接成型氧化锆零件，但表面非常粗糙，尺寸精度差，含有气孔和裂纹^[9]。

与SLS成形比较，3DP技术具有成形速度快、无热应力残余以及成本低等突出优点，具有更广阔的应用前景。因此，本文提出采用3DP技术并结合后处理工艺来成型全瓷修复体，为全瓷修复体制造提供一条新的路径。

1.4 课题来源、目的、意义与主要研究内容

1.4.1 课题来源

湖北省科技支撑计划，桌面型低成本粉材喷液3D打印装备研发，项目编号：2014BAA017

1.4.2 课题目的及意义

氧化锆陶瓷很好的生物相容性、优良的力学性能和化学稳定性，是制造全瓷修复体的重要材料。然而传统的制造牙体修复体的方法，如失蜡法，其加工过程繁琐，医师或技师的劳动强度大，同时还难以满足患者对美学的要求；粉浆涂覆法虽然操作相对简单，但是在后续烧结过程中会产生体积收缩，造成强度较低，影响边缘适合性；用CAD/CAM系统进行切削加工不仅受到刀具/夹具和模具的限制，不能一次成型，而且容易造成材料浪费，成本较高。3DP技术具有成型材料类型广泛、成形效率高、成本低等优点，不仅可以大大缩短制造周期，节省大量材料，节约成本，还能不受复杂结构的限制，满足性能及个性化要求。本文采用3DP技术成型氧化锆牙体修复体，主要研究氧化锆陶瓷的3DP成形的材料设计及工艺试验。

1.4.3 主要研究内容

（1）微滴喷射3D打印材料设计。选用粉末粒径分布、微观形貌适当的粉末材料，采用球磨法将氧化锆、粘结剂粉末混合，并在成型设备上做初步实验，优化材料配比；配置适于打印的液体粘结剂。

（2）采用3DP方法进行成形，研究粉末中粘结剂含量对初始形坯尺寸精度、密度、抗弯强度的影响规律