1. 研究目的与意义（文献综述）

研究背景：随着我国人口中位年龄的增加和交通事故、疾病等造成的人体骨组织缺损、骨丢失、骨折以及骨质疏松症等骨骼疾病引起了人们的极大关注[1, 2]。骨缺损一直是临床研究的难点和热点，其中由于骨缺损存在一个自修复率，而这个自修复率主要取决于其缺损的临界尺寸（csbd），超过后不能完全自发愈合。因此需要来进行骨修复[2, 3]，目前修复骨缺损的方法有自体移植、异体移植和定制骨支架，自体移植代表了修复骨缺损的黄金标准，但是在需要移植的骨的数量是很大或者骨的质量不合格（骨质疏松患者）时存在着问题，异体移植是使用取自尸体(同源)或动物(异种)的骨头，这涉及一系列风险，包括包括免疫排斥；重塑过程中的改变；灭菌过程对移植物的不利影响。此外，自体移植物和异体移植物都不容易被切割为与缺陷相同的尺寸，形状和曲率。这些问题让骨缺损的有效修复成为一个迫切解决的问题[3-6]。因此需要骨组织工程（定制具有生物相容性和一定力学性能的生物支架）来修复，骨组织工程作为骨缺损修复的重要方法从而发展起来[7]。

由于骨组织工程支架具有个性化复杂结构，对制造工艺有较高要求，发泡 法和冷冻干燥法等传统制造方法难以成形出具有复杂结构的个性化支架[8]，快速成型技术（rp）能够构建复杂的骨骼结构并实现个人骨骼的个性化定制，逐渐在骨组织领域成为研究的热点。

相比其他增材制造技术来说，光固化技术更能够精确地构建与人体组织相匹配的内部结构和外部几何形状，已成为生物相容性组织工程支架制作的重要工具。它也能够构建微米级别的结构，同时已经有学者制备了具有良好孔隙尺寸、孔隙密度、孔隙分布、孔隙互连性和孔隙梯度的支架[8]。光固化技术根据光源的照射方式不同又分为激光点扫描技术(sla)和数字光投影（dlp）光固化技术，而本研究应用的是dlp技术，它是一种面曝光成型技术，在把cad模型导入切片软件中后，通过逐层进行面投影固化后再铺展下一层，逐层固化形成所要的零件，这种技术与点扫描的光固化技术相比，成型速度快、精度高、质量好，但是设备会比较昂贵。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容

2.1.1材料选择：

本研究使用的陶瓷粉末为市售HA粉末，D50为200nm；树脂选择为HDDA（1,6-己二醇二丙烯酸酯）密度1.01 g/cm2和HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯）相对密度1.074g/cm2，光引发剂为TPO，分散剂为超分散剂CH-13。

材料制备及表征：

2.1.2煅烧（HA）粉末的制备及表征

经过之前的探索发现由于纳米粉末的比表面能大，容易团聚且不易分散，在配制悬浮液时很难配制出低黏度，高固相含量的悬浮液，难以满足DLP机器对悬浮液流变性能的要求，因此对纳米HA粉末进行煅烧预处理，煅烧温度为1000℃，时间为1h、1.5h和2h。既增加了HA粉末粒径，也提高了HA粉末的韧性。

表征：拟采用激光粒度仪对煅烧后的粉末进行粒度表征，因为人体骨支架的成分不允许有对人体有害的杂质，因此有必要利用XRD衍射仪来对煅烧2h的粉末进行测定，验证煅烧后的组织成分，探究其是否产生了其他相或者物质。

2.1.2陶瓷树脂悬浮液的制备及表征

悬浮液是HA陶瓷粉末与树脂的混合物，即将陶瓷粉末分散在树脂中，形成具有一定流动性的浆料，然后加入光引发剂，在紫外灯的照射下光引发剂分解，并引发树脂交联固化，陶瓷也被固化在树脂内，形成特定形状。其中悬浮液的流变性能很重要，即应具有粘度低，流动性好等特性。

本实验配制悬浮液的流程是先称取树脂HDDA和HEMA，然后称取超分散剂CH-13（固体）放入树脂中加热溶解后，加入称取的HA粉末，放入真空搅拌机中以600r/min速度转60s后再以2400r/min转180s，最后以600r/min速度转60s。最后加入树脂重量0.5%的光引发剂TPO。

本实验选择HDDA和HEMA的原因是因为其原始黏度低，其中HDDA为双官能团树脂，HEMA为单官能团树脂。之前尝试过聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠等分散剂，效果都很差，在固相含量为40%vol时需要加到粉体质量的10%以上也没法良好分散，因此选用超分散剂，它克服了传统分散剂在非水分散体系中的局限性，它的溶剂化链比传统分散剂亲油基团长，比传统的分散剂有更好的空间位阻效应。

在悬浮液制备时也会考虑到温度问题，因为温度对粘度影响为在一定的范围内，随着温度的上升，粘度会趋向于降低。

表征：通过旋转粘度仪测定粘度。测试数据拟包括粉末粒度对粘度的影响，分散剂用量对粘度的影响，温度对粘度的影响。

2.1.3陶瓷坯体及成品的制备与表征

将悬浮液放置在光固化料槽里，通过硅胶加热片控制打印时的温度，进而来降低粘度，获通过调节合适的打印参数，得合适的支架坯体，之后烧结出成品。

表征：利用TG-DSC来拟定烧结曲线，阿基米德排水法测定显孔隙率及体密度，在万能试验机测抗弯强度和抗压强度，XRD衍射测烧结后物相，扫描电镜SEM观察表面形貌。

2.2 研究目标

1、设计出具有贯通内部孔结构和梯度孔隙结构[14]的模型。

2、通过改变分散剂质量分数，温度和粉末粒度来配制出HA陶瓷粉末固相含量超过40%vol，且低粘度，流动性好，能够满足DLP机器涂布要求的悬浮液。

3、打印出具有一定复杂结构的HA生物支架，并研究打印参数对力学性能的影响。

4、探究出合适的脱脂烧结曲线，避免其烧结开裂。

2.3 技术方案

1、对原始粉末进行煅烧[15]，提高粒径和韧性。保证能够良好分散。

2、通过选择分散剂并探究分散剂、粒径、温度对粘度，流动性影响，配制固相含量超过40%vol的树脂陶瓷悬浮液。

3,、设计有一定孔隙率和内部贯通结构的支架模型。

4、调节打印参数并设置脱脂烧结曲线，得到成品。

5、成品性能检测并反馈。

图1.技术路线图

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第3－7周：完成支架三维模型的建模，同时也探究单体种类和含量、超分散剂种类和添加量以及配制工艺对其浆料流动性，粘度，稳定性的影响配制出固相含量≥40vol%的树脂基羟基磷灰石浆料。并根据陶瓷坯体的精度探究出合适的打印参数。通过设置脱脂和烧结工艺来烧结出生物陶瓷支架。

第8－11周：利用阿基米德排水法测定陶瓷支架的显孔隙率和体密度。用xrd对陶瓷相组成进行检测，通过sem观察其表面和断面的结构特征，晶粒尺寸等。测定其相应的力学性能如抗弯强度和抗压强度等，结合材料制备、成型和烧结等进行综合性能调控。

4. 参考文献（12篇以上）

[1]. bose, s., m. roy and a.bandyopadhyay, recent advances in bone tissue engineering scaffolds. trends inbiotechnology, 2012. 30(10): p. 546-554.

[2]. 张瑞雪, 骨骼生物支架的3d打印和纤维缠绕成型及性能分析, 2016, 哈尔滨工业大学. 第 82页.

[3]. scalera, f., et al.,development and characterization of uv curable epoxy/hydroxyapatite suspensionsfor stereolithography applied to bone tissue engineering. ceramicsinternational, 2014. 40(10, part a): p. 15455-15462.