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Crystalline Grain Interior Configuration Affects Lithium Migration Kinetics in Li-Rich Layered Oxide

(Haijun Yu et al.; DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b03933)

晶粒内部构型影响富锂层状氧化物中的锂迁移动力学

摘要：对电池运用在电动汽车中十分重要的锂离子电池的电极反应动力学，受电极材料的晶粒尺寸，晶体方向和表面结构影响。然而，（人们）对晶粒内部结构和元素偏析的动力学影响了解还很少，特别是对于具有复杂晶体结构和不清晰的电化学现象的富锂层状氧化物。在这项工作中，横截面薄透射电子显微镜样品使用新的氩离子切片技术从原始的Li_1.2Mn_0.567Ni_0.167Co_0.067O₂粉末“解剖”。利用先进的显微技术，可以清楚地揭示单颗粒，多晶状结构区域和镍偏析区域边界的内部结构；此外，证明在每个域中存在随机分布的原子分辨率Li₂MnO₃，其具有共生的LiTMO₂（TM =过渡金属）“双域”。基于Li₂MnO₃样晶畴边界模型的进一步理论计算揭示了Li 迁移 在具有畴边界的Li₂MnO₃结构中，特别是当镍在畴边界中偏析时，它们是缓慢的。我们的工作揭示了晶粒内部的复杂结构，并为我们理解锂离子电池中几种化合物的电化学性能提供了概念上的进步。

正文：

介绍

锂离子电池（LIB）通过从电活性主体材料中提取/插入Li 来操作，是目前最重要的能量存储装置之一。对诸如化学计量的LiMn_xNiyCo_1-x-yO₂和富含Li的层状氧化物（LLO）的电极材料的研究非常重要，因为它们代表了LIB的主要阴极材料。特别是，具有商业化LiCoO₂的几乎两倍能量密度的LLO被认为是用于下一代LIB的最有希望的阴极材料，并且最近在能源方面取得了进展。然而，关于这些化合物存在很多争议，并且在实现实际应用之前，需要极大地改善它们在倍率性能和循环稳定性方面的电化学性能。

电极材料的电化学性能很大程度上取决于电荷载流子进出晶体的路径及其动力学障碍，这取决于它们在原始状态下的晶体/电子结构以及伴随锂浓度变化的结构演变。LLO的多项研究已经开展，特别是为了阐明在不同电压范围内与来自/进入晶粒的Li 提取/插入行为相关的动力学控制的反应过程。电化学和动力学研究都表明，LLO中的Li 扩散行为明显分为几个过程，从而表明可能存在不均匀的晶体结构。使用原位X射线吸收光谱的进一步研究表明，分布在LLO中的Li₂MnO₃样结构是影响倍率性能的关键因素。然而，研究人员还不了解LLO电极动力学不良的原因，这很有挑战主要是因为它们原始的结构复杂性。

已经进行了几项研究LLO结构的研究。Delmas和Tarascon已经发现LLO的复杂局部结构可归因于LiMnO₃样结构中LiMn₂样层的旋转，这在我们的工作中也有体现。此外，我们利用先进的显微技术确定了两个结构单元（具有R3̅m空间群的菱形LiTMO₂结构和具有C2/m空间群的单斜Li₂MnO₃结构，如图S1a所示）在晶粒边缘上的共存。通过改进同步加速器X射线衍射图案得到了很好的验证。然而，LLO材料的内部构造，包括直接观察晶粒，结构-协同或组成-协同环境中的Li₂MnO₃样结构单元分布，以及与Li 迁移行为的关系仍然不清楚，从而妨碍了进一步深入了解它们的电极动力学，结构演变，循环稳定性和反应机理。

毫无疑问，必须清楚地了解晶粒的Li₂MnO₃类结构，因为它是理解这些化合物和改善其电化学性能的基础。在这里，基于Li_1.2Mn_0.567Ni_0.166Co_0.067O₂粉末“解剖”的横截面薄透射电子显微镜样品（CSTT），使用各种显微镜技术和计算机模拟首次揭示了单晶颗粒中多个单晶状区域和区域边界（DB）内的原子级Li₂MnO₃样晶畴分布。利用密度泛函理论，彻底研究了Li₂MnO₃类晶畴中Li 迁移沿着不同方向（有或没有畴边界）和元素偏析注入的影响。

结果和讨论

大而光滑的CSTT-LLO

在先前（扫描）透射电子显微镜（（S）TEM）观察到合成的LLO颗粒尺寸为200-500nm（补充部分I中的图S1a），我们只能关注颗粒的边缘，因为电子束无法通过厚厚的标本传播。如传统的明场（BF）-TEM图像所示（图S1c，d），由于它们的厚度很大，我们无法观察和揭示晶粒的内部结构; 可以观察到的区域仅限于非常小的区域。 在这项工作中，为了获得用于（S）TEM观察的大的薄区域并揭示这些LLO的内部和外部结构，原始LLO使用新技术（基于阴影技术的氩离子切片机（ArIS）方法“解剖”）产生合适的CSTT（图S1b），其中粉末的大且均匀的横截面足够薄（约20-50nm）以用于电子透明。图S1e，f中所示的这些CSTT-LLO的BFTEM图像表明与合成后的LLO相比显然是透明的颜色（图S1c，d），并且CSTTs-LLO中的平滑电子透明区域估计约为1.0times;105nm²，比合成后的LLO大几个数量级。在这些CSTT图像的基础上，不仅可以清楚地研究这些晶粒的边缘而且可以清楚地研究这些晶粒的内部结构，并且可以很好地避免由厚的样品的结构重叠引起的用于STEM观察的混淆。

CSTTs-LLO中的多个单晶体域

在该研究中研究了许多CSTT-LLO晶粒的结构，并且图1a中示出了代表性晶粒的BF-TEM图像。如图1a中的虚线所示，我们观察到颗粒中的DBs，这表明颗粒的内部结构不是单晶，而是由多个结构域组成。每个域的大小约为100nm。图1b显示了从整个晶粒获得的电子衍射（ED）图案，其包括来自Li₂MnO₃（C2/m）结构的斑点条纹和来自LiTMO₂（R3̅m）或Li₂MnO₃-的衍射斑点（由黄色箭头指示）类似于（C2/m）结构，类似于我们先前报道的从LLO的晶粒边缘获得的ED图案.38然而，还检测到一些其他衍射斑点（图1b中的绿色箭头所示）。为了揭示ED图案与晶粒内部结构之间的关系，我们使用图1b中A-D的衍射点拍摄了传统的暗场TEM（DF-TEM）图像。图1d-g显示了使用图1b中所示的点A到D的DF-TEM图像。域DF到D在DF-TEM图像中分别可见。因此，可以得出结论，晶粒由区域A至D组成，如图1a所示。

在DF-TEM成像的基础上，区域A至D包括单斜Li₂MnO₃类结构，因为衍射点A至D来自Li₂MnO₃类结构（参见支持信息部分II中的图S2-S4）。DF-TEM成像不能单独显示菱形LiTMO₂结构，因为LiTMO₂结构的所有ED图案都包括在Li₂MnO₃结构的那些中（支持信息部分II）。然而，如以下原子分辨率图像所示，直接证明了LiTMO₂结构的存在。注意，在区域A-C中观察到明暗带对比，这意味着在Li₂MnO₃样结构中存在堆垛层错。

在该样品中，尖晶石LiMn₂O₄样结构也可以从组合物中的一点形成，并在点D的位置处引起反射（支持信息部分II中的图S5）。然而，基于以下部分中呈现的原子级STEM分析，确定该结构不太可能形成。图1b中用黄色虚线圈出的ED斑点被认为与单斜晶系Li₂MnO₃结构或菱形LiTMO₂结构的多次反射有关，尽管这些图案也可以由尖晶石LiMn₂O₄样结构产生（参见详细介绍）在支持信息第二节，图S5e）。

图1b中的所有实验ED斑点与图1c中的模拟ED图案一致。这些域关系的三维示意图如图1h所示，其中每个域的结构通过沿[103]_mon方向堆叠LiTM₂样层来表示。当沿着[100]_mon单向观察区域A中的LiTM₂样层时，沿着[011]_mon，[01̅1]_mon，和[001̅]_mon方向观察到区域B-D中的LiTM₂样层（反之亦然），分别如图1i所示。虽然晶粒的畴结构似乎很复杂，但区域的晶体结构是相同的。我们观察到许多具有不同区域轴的晶粒，并发现所有晶粒由多个单晶状结构域组成，具有与图1i中相似的区域关系取向。晶粒中多区域和相对DB的存在肯定会影响Li 扩散行为，这将在最后一节中详细讨论。

CSTTs-LLO中的原子级Li2MnO3样晶畴分布

在大而光滑的CSTTs-LLO试样的基础上，利用高角度环形暗场（HAADF）和环形明场（ABF）成功揭示了不同区域（A-D）和DB原子级结构的STEM成像。图2a显示了具有430nm²的大面积的结构域A的清晰HAADF-STEM图像。在图像中清楚地观察到两种类型的原子排列，连续的亮点（由红色虚线表示）和周期性的暗-亮-亮点（未标记的点）图案。同时记录的HAADF和ABF-STEM图像，包括两种类型的原子排列，分别如图2b，c所示。在HAADF-STEM图像中（图2b），只有过渡金属原子可视化为亮点，而在ABF-STEM图像（图2c）中，所有过渡金属，氧，甚至锂原子（氧层之间或过渡金属之间）在LiMn₂样层内）可以识别为暗点对比。这里，通过检测TM层上的两个特征周期排列，可以明确区分LiTMO₂和Li₂MnO₃样晶畴的“双域”：用于LiTMO₂结构的TM-TM-TM和用于Li₂MnO₃-的Li-TM-TM-类似结构（支持信息第三节中的图S6-S8）。图2a-c清楚地显示了整个区域上的TM-TM-TM和Li-TM-TM排列，这证明“双域”共存并且在区域A中随机分布。一些具有弱点的Li-TM-TM排列对比被认为是Li/TM-TM-TM排列，假设LiMnO₃样结构单元的LiMn₂样层中的一些Li原子位置被过渡金属原子占据。图中两个结构的最短TM-TM间距在图2b中，c为0.14nm（参见图S8），如图2d中所示的线强度分布所证实，其从图2b中的点1至2和点3至4获得（图2d）。这些结果有力地表明了LLO的非固溶体，因此在LLO晶粒中LiTMO₂和Li₂MnO₃样“双畴”的共生。注意，如ED分析中所提到的，结构域A不仅包括“双结构域”，而且还包括Li₂MnO₃样晶体结构域中丰富的堆垛缺陷（图1）。图2e示出了区域A的代表性HAADF-STEM图像之一。在图2e中，显示了沿[103]单轴具有不同堆叠配置的LiMn₂样层，如红线所示。LiMn₂类层的堆叠结构可以解释为沿[100]_mon，[1̅10]_mon和[1̅1̅0]_mon方向投射的三个结构单元的形成，其中三个结构通过旋转大约120°相关沿[103]_mon轴相互靠近（见图S2）。观察到的三个结构是薄的平面晶体，它们在图1b中所示的能量色散图案中沿着[103]单轴产生条纹，并且在图1d中所示的DF-TEM图像中产生条带对比。图2f中示出了LiMn₂类层之间的取向关系的示意图。所有原子级图像都与能量色散分析一致。

图3a-c显示了HAADF-STEM图像，它们证明了区域A，B和D及其区域边界的存在。在区域B和D中，同时记录的HAADF/ABFSTEM图像分别在图3d，e中示出，具有由绿色正方形表示的区域的更大放大率。通过图3d，e中分别示出的图像模拟很好地再现了在区域B和D中观察到的HAADF/ABF-STEM图像的特征。在图3d中，沿着[011]_mon，[3̅2̅3]_mon，[61̅3]_mon方向和沿[8101]_rh方向投影的菱形LiTMO2结构投影的单斜Li2MnO3结构的模拟图像彼此重叠（图S9）。[011]_mon，[3̅2̅3]_mon和[61̅3]_mon方向之间的方向关系与沿[103]_{mon资料编号：[5300]}