关于锌在钢和铝合金的相互扩散期间

金属间相的形成和生长作用

On the role of zinc on the formation and growth of intermetallic phases during interdiffusion between steel and aluminium alloys

摘要

在控制实验中，我们系统地研究了Zn在Al和其作为涂层的钢上对钢的金属间相的形成和生长的作用，模拟了在不同固体/固体和固/液连接过程中发生的界面反应。在反应温度不变的条件下，添加1.05 at.% Zn（2.5 wt.%）对Al的ƞ相（Al₅Fe₂）作为主要成分的反应层积聚没有影响，但加速了它们的抛物线生长高达13倍。

虽然钢铁上的Zn涂层有利于固/液连接时的金属反应区的规则和均匀形成，但它们在凝固过程中的作用却更为复杂，若没有采取对策，将极其影响接头的性能。我们讨论了Zn诱导的生长加速的可能原因，以及可能的优化步骤，以减少Zn在Al合金和钢之间的不同接头中的有害影响。

1、引言

铁（Fe）基钢和铝（Al）合金之间的电阻点焊是将这些最常见的结构材料的有趣的性能特性混合在一个焊接结构中的关键。

钢主要用于提供具有成本效益的强度和高刚度，AL合金提供低密度，高导热性和优异的耐腐蚀性。这种混合设计的实例是运输系统中的轻巧的白色结构，钢板或管上的保护性铝涂层，或能量转换系统中的热交换器。在所有这些应用中，两者之间都有一个亲密的纽带材料，因此需要应用与机械紧固件（例如螺钉或铆钉）相对的热连接工艺。粘合剂粘合通常成本底且有效，但在应用温度下受到限制，并导致导热性和导电性的恶化。在对钢和铝合金的焊接方法的应用中最大的挑战是在界面处形成固有的脆性金属反应层。取决于由相应的接合过程确定的反应条件（例如时间/温度循环，表面条件，变形），反应层在积累和形态方面是复杂的[10-12]。ƞ相（Al5Fe2）已经被确定为这种不相似关节中最突出的成分，通常认为是由其通过开放和各向异性晶体学排列促进的快速生长动力学引起的[13,14]。这个ƞ阶段的流行与Al合金和钢的焊接接合密切相关，据报道，Al-Fe体系是最脆弱的金属间相[15,16]。许多研究表明生长反应层对机械性能的有害影响，临界厚度在3-10mu;m范围内，不同的微结构机制影响着接头强度导致延展性恶化[11,17,18] 。

因此，如今开发出的许多工艺变化，无论是固态接合（例如摩擦焊接，扩散粘合等[19-21]）和“固/液”技术（例如，Al-或激光工艺，其中Al合金熔化并润湿固体钢[22,23]）所有这些都旨在最小化和控制金属间层的厚度的积聚以改善接头性能。然而，反应合金系统的化学成分——钢，Al合金和一些填充材料也对金属间相形成和生长产生显著的影响。众所周知，硅（Si）添加到Al对反应层的生长动力学有延迟效应，长期在钢的Al涂层浸渍法中被利用，但生长抑制的机理仍然不明。 Gebhardt和Obrowski [26]报道说，添加锌（Zn），具有相反的Si效应，即导致与纯Al的反应相比，快速加速反应层生长达50倍以上。没有发现生长加速度随Zn含量线性增加，而是在添加10wt.％Zn时显示最大值[26]。从学术角度看，Zn的这种影响不仅是重要的，而且具有巨大的技术兴趣，因为Zn涂层是最常见的腐蚀钢材的保护措施，特别是在汽车工业中使用的薄板材料，因此是不同铝/钢接头反应区的常见成分[1]。目前已经开发出许多不同的技术来获得这样的Zn涂层，例如电镀热浸镀（作为最常用的工艺），电解沉积，粉末/汽相工艺甚至有机涂层。所有这些工艺都会得到锌涂层，其厚度范围从约五到几百mu;m，以及与应用处理相关的特定微结构和化学特性。例如，在浸涂过程中，向Zn浴中加入少量的Al（约10 wt.% Zn），这导致在Fe-Al金属间反应层上形成非常薄（nm范围）的层钢基材。据报道，钢和涂层之间的这种“抑制层”作为Zn的扩散阻挡层，从而抑制了镀锌期间Fe-Zn金属间相的快速生长，这已经被发现强烈地降低了粘结质量。在焊接过程中，由于钢涂层反应区中巧合存在，Zn也可用作合金元素，从而为钢上新型的Al基保护涂层提供了阴极效应[29]。

显而易见的是，各种各样的焊接过程都有各自的参数，基材和涂层的类型，因此对金属间相形成和生长的基本现象的系统调查是非常有意义的，以便为基于知识的优化提供指导。

2、目的

这项工作的目的是阐明在高温下，Zn在焊接过程中，与钢和Al合金之间形成的金属间反应层的形成和生长的作用。在Al的熔点附近进行实验的比较中，研究不同类型的铝锌合金和低碳钢之间反应的对照实验的反应产物。

3.1 相互扩散实验

本研究所用的钢样品是从汽车工业（型号DC04）中使用的3mm厚的低碳钢板（0.08 wt.% C）切割的。研究了三种类型的钢表面条件，即（i）未浸涂，（ii）浸涂，称为“ Z”，

（iii）电解涂覆，称为“ ZE”。使用两种Al合金，即高纯度Al 99.99以及含有1.05原子％Zn（等于2.5 wt.%）的Al。

作为固态扩散对模型，进行低于Al的熔点的相互扩散实验。用火花腐蚀法将5times;5times;5mm³的铝样品和3times;5times;7mm³的钢样品切断。将接触表面研磨抛光至1mu;m外观，但Zn涂层钢仅抛光15秒，不能除去涂层。

在乙醇和丙酮的超声浴中清洗后，将样品夹在一起，并在Ar气氛下分别在400-640℃的温度下退火1-16小时。在空气中冷却至室温。

对液态Al合金进行浸渍试验。将130times;30times;3 mm³的钢铁样品用电火花腐蚀法切割，将未涂覆Zn的钢表面磨成4000目，并将所有在超声波溶液和热电偶上清洗的试样连接。然后将钢板在400毫巴的Ar气氛下浸入750℃的Al浴（2kg加料重量，由感应线圈加热）15分钟，30分钟和60分钟，然后冷却至室温。通过将钢板保持在上面，将钢板浸渍前预热至200℃，熔化30秒。浸泡后不到3秒，达到实验温度。

3.2 反应区的表征

相互扩散实验的横截面用标准金相技术制备。使用光学显微镜（OM; Leica DM4000M），和扫描电子显微镜（SEM; Jeol 6450F）进行化学分析（EDAX能量色散X射线光谱系统; EDX）和相位识别（TSL电子反向散射衍射系统; EBSD）。 进行透射电子显微镜（TEM，Jeol 2200 FS）以在相互扩散实验之前表征Zn涂层。使用聚焦离子束系统（FIB，FEI Helios Nano Lab 600i双光束，带全向探针机械手）进行场地特异性TEM样品制备。

4.结果

4.1 钢和Al合金之间的反应

图1汇总了SEM分析结果的实例，在600℃下在未涂覆钢和Al-Zn合金之间相互扩散的反应区。独立于反应时间，金属间相缝在钢中伸出，形状呈细小的锯齿状（图1a和b）。

​​EBSD（电子背散射衍射研究）（图像质量数据以灰度级叠加，图1c）以ƞ相（绿色）为主要成分，其中大的柱状晶粒沿着相位的c轴生长，如在反极图中的绿色和蓝色编码所示（右图在图1c）。

在ƞ相（图1a的右图）和相邻的Al合金之间的更薄的接缝可以被识别为theta;相（Al₁₃Fe₄，图1c中的红色），16小时反应时间里，生长了6到11mu;m，而ƞ相和钢之间的薄层（图1b右图的白色箭头）最可能由beta;#39;相（AlFe）和kappa;碳化物（Fe₃AlC）组成。 ƞ相和theta;相层之间的孔的形成可以与ƞ相生长期间的柯肯达尔效应（kirkendall effect）效应相关，其体积分数随着反应时间的增加而增加。 EDX测量（图1d）显示了在theta;相中掺入的Zn，ƞ相在Al合金附近含有约0.5 at.%，在与钢的界面处约为5 at.%。应该注意的是，鉴于金属间相缝的小浓度和复杂形态，探测精确的化学成分（特别是接近界面区域），需要不同的技术，如电子探针微观分析或原子探针层析成像。

反应时间和焊缝厚度的函数（图2a）显示金属间相缝的抛物线生长动力学，相应的生长系数kappa;为2.56mu;m^-0.5，与纯化实验相比，其加速度是纯铝的13倍 [10]。 ƞ相仍然是主导组成部分，而theta;和beta;rsquo;/ kappa;层，在所选时间尺度上变化不大。金属间反应层的生长主要依赖于Al-Zn合金，相对于原始界面，只有总厚度的四分之一生长到钢中。在560℃和640℃下进行16h的相应的互扩散实验产生分别为67和638mu;m厚的反应层（图2b和c）。

假设抛物线生长，这导致生长系数k分别为0.28和2.66 mu;m s^-0.5。反应层的形貌，组成和相对相分数不受偏差温度的影响。如图1所示，在用Zn涂层钢的相互扩散实验之前，对这两种涂层类型进行了检验。电解沉积（ ZE，图3a）和电镀浸涂（ Z，图3b）导致具有约8-10mu;m相似和规则厚度的涂层。Zn涂层和钢基材之间的界面TEM研究显示，在 Z涂层情况下形成了Fe-Al金属间薄接缝（约200nm）（图3b）。尽管在本研究中没有作出任何努力来更详细地表征它，但是以前的研究表明，这个“抑制层”由ƞ阶段组成[27,32]。

浸涂钢和纯Al在不同温度和退火时间的相互扩散实验结果如图1所示。反应区的厚度随着退火温度的增加而增加，与未涂覆钢的实验相比是非常不规则的（图1）。在Al附近，金属间相缝的界面保持精细锯齿状，但是对于钢没有观察到大的指状突起（图4a）。金相相缝在很大程度上破裂，金相制备过程中出现大量的裂纹。 EDX（图4b）和EBSD测量（点图案，未显示）表明剩余的金属间接缝由向相邻钢的Al和g相的h相组成。在h相层内，不能检测到Zn，而是层状结构中较小的富含Al-Zn的区域，对于较短的退火时间而言最为显着（图4c）。eta;相含有大约4at。％的Zn，相当于用未涂覆钢和Zn合金化铝进行相互扩散实验的最大值（图1d）。对于600℃退火温度（从Al到包括断裂面积的钢测量），厚度为约95lm，反应区比用纯Al和未涂覆钢（15lm [10]）获得的相应值大得多，但是小于未涂覆钢和含Zn的Al（173 lm，图2）。 Al表现出孔（图4a中的白色箭头），并且在反应区附近含有约1原子％的Zn，其仅非常逐渐降低至小于0.3原子％400米远离反应区进入铝基材料。固体钢和液体Al合金之间的反应图7显示了在750℃下浸镀钢和含Zn的Al之间形成的反应区的示例SEM分析结果。 5.与反应时间无关，金属间相的形貌几乎与钢和纯Al [10,14,33]相互扩散实验中发现的形态几乎相同，即带有指状突起到钢中，并具有细锯齿特征固化的Al-Zn涂层（图5a）.EBSD相分析（图5b）和EDX线扫描结果（图5c）揭示了相序也与用纯Al进行各自的实验：主要成分是与钢相邻的g相（绿色）和与Al-Zn合金接触的较薄的h相层（红色），并分散在其中。与固态实验相比，g相含有0.5和1at。％Zn之间的相。但是可以观察到在钢的界面处的锌堆积（最大值约为4原子％），仅在较长的反应时间内是偶发的。在g相和钢之间不能检测到b0相和碳化物的层，但可能对于应用的基于SEM的表征程序也是太薄了。金属间相层的厚度值作为反应时间的函数如图1所示。 6，连同文献资料[33]。在含Zn的Al的情况下，发现抛物线生长系数k为10.50 lm s0.5（假设从一开始就是瞬时生长），与纯Al的报告实验结果相比，其代表的加速度大于两倍k = 4.18 lm s0.5，[33]）。在750℃和30s反应时间下，液体纯Al的相互扩散实验对于所得到的金属间反应层而言，取决于钢基材上的Zn涂层的类型图7）。如SEM图像（顶部图）所示，与未涂覆的钢（图7a）形成的反应层比使用Zn涂层钢的反应层稍薄，但也比非线性更不规则（图7b和c）。浸涂钢（ Z;图7c）导致反应层最规则的形态，这里，g相晶体具有与其生长方向垂直的亚晶粒边界少得多，特别是接近其与h相。相序不受涂层类型的影响。

5.讨论

5.1。 Zn在Al中的影响金属间相的形成和生长低碳钢和Al-Zn合金之间形成的反应层在积累和形态上与纯Al相互扩散实验中形成的反应层相似[10,14 ，33]，其中g相保留了所有研究的相互扩散温度的主要成分（图1和图5）。在固体/液体中，即使在固态相互扩散的情况下也不存在与Al-Zn合金相邻的薄的h相层（在用纯Al [10]的各实验中没有观察到）通过Al-Zn合金的反应层的加速生长来解释：由于在我们的实验中反应区中h相层的相对分数保持大致恒定，所以似乎很可能h相保持太小而不能在相应的纯铝实验。高分辨率表征技术（如TEM或原子探针断层扫描）用于其检测的应用受到Kirkendall孔隙度引起的界面区域的机械脆性性质的阻碍[11]。在h阶段（在固体/液体实验中更多），只有可忽略量的Zn被证明是可靠的，通过Zn掺入可能导致稳定化（图）。 g相中的Zn含量比Zn浸涂层中的“抑制层”（大于22原子％[32]）的报告值低约0.5-1at。％，但大于弧 - 铝合金和镀锌钢之间的焊接接头[23]。 g相和钢之间的锌堆积（图1d）最有可能是由不同的Zn扩散速度引起的，或者它在b0 / j相区域内富集。没有观察到三元Al-Fe-Zn相，这是根据以前的作品预期的，其中各个化合物被描述为仅在三元相图的富锌角形成[27,34,35]或亚稳态阶段[36]。

反应层的生长可以通过

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