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利用动态弹性模量研究高锰钢的碳化物析出行为

C. Chena，X.Y. Fenga，B. Lvb，Z.N. Yangc,F.C. Zhanga, c

燕山大学冶金材料科学与技术国家重点实验室，秦皇岛

燕山大学环境与化学工程学院，秦皇岛

燕山大学冷带设备技术国家工程技术研究中心，秦皇岛

摘要

在本研究中，利用动态热力学分析、透射电子显微镜、三维原子探针、X射线衍射和光学显微镜分析研究高锰钢在三种不同状态下碳原子分布及碳化物析出行为，即淬火高锰钢、变形高锰钢（粗晶粒）以及纳米结晶高锰钢。结果显示在动态热力学分析中，高锰钢在三种不同状态下的弹性模量变化有明显的差异。这些结果表明动态弹性模量可用于测定钢在热处理过程中的碳化物析出行为。纳米结晶高锰钢与变形高锰钢的碳化物析出温度高于淬火后的高锰钢，这种现象是由于塑性变形和纳米结晶过程中促进了碳原子扩散到缺陷应力场，这个过程使得碳原子在高锰钢中的分布更加均匀，这样，析出的碳化物更细、更加分散，特别是在纳米结晶高锰钢中。

关键词

高锰钢；碳化物；弹性模量；纳米晶体显微结构

1. 介绍

大塑形变形工艺（SPD），例如等通道转角挤压、累积轧合法、表面机械抛光和喷丸，被认为是制备致密、无污染、超细晶组织材料的主要方法^[1-4] 。然而，由于SPD引起的宽晶界与晶格畸变，这些材料处于热力学亚稳态^[5-8]。除了引起晶粒尺寸、双密度和位错密度的演变外，SPD还可能导致合金元素的再分布，并影响相变。因此，在热处理过程中，由SPD制备的超细晶粒和纳米结晶金属材料的微观组织演化，包括相变的动力学和热力学，微观结构和相结构都将发生变化。

高锰钢是一种稳定的单相奥氏体钢，与其他钢相比，在温度高于300℃时，碳化物易在高锰钢中析出，特别是在晶界处析出^[13]。然而，析出的碳化物会严重恶化材料的机械性能。因此，一些研究人员研究了热处理过程中碳化物析出的延迟和抑制^[14]。130年来，材料研究人员致力于在高锰钢的加工硬化性能和微观组织结构反应的研究上，其中一些尚未确定。例如，优异的加工硬化性能很大程度上是由于C-Mn和位错之间的相互作用而引起的动态应变时效效应，从而使位错运动阻滞^[15-16]。确定无论是在晶格中还是在空位和位错引起的应变场中高锰钢中C-Mn耦合的C原子的位置，是至关重要的，但却很少引起注意。该过程影响了高锰钢的变形和加工硬化行为，影响了加热过程中的原子扩散和碳化物析出行为。

弹性模量是重要的材料属性参数，其是原子，离子和分子之间键合强度的反映。影响结合强度的任何因素，如晶体结构，残余应力和温度等，都会影响到弹性模量^[17-18]。近几年来，一些报告显示，弹性模量的变化可用于分析热处理或塑性变形过程中的残余应力^[19]、析出^[20]和结构^[21]。金属材料的弹性模量通常通过拉伸，纳米压痕，弯曲，超声波和振动过程进行测试。前四种方法是静态方法，最后一种是动态方法。动态热力学分析用于测量加热过程中水泥，混凝土和复合材料的弹性模量^[22-25]。对于动态热力学分析方法来说，在不同外部条件下对材料进行周期性变化的机械应力作用时，样品会发生变形。当应力作用于弹性体时，所产生的应变与应力成比例。比例常数是符合胡克定律的弹性模量^[26]。然而，很少有关于使用动态热力学分析来测量金属材料的弹性模量的报告^[27]，特别是针对钢中析出行为的研究。在本文中，研究了通过新的SPD工艺制备变形高锰钢、纳米结晶高锰钢以及淬火高锰钢的样品。使用动态热力学分析测量三种不同状态下高锰钢时效过程中弹性模量的变化。采用光学显微镜，X射线衍射（XRD），透射电子显微镜（TEM）和原子探针层析成像（APT）分析了变形和纳米晶体对碳分布，微观结构和碳化物析出行为的影响。此外，通过动态弹性模量的方法和原理，成功地预测了碳化物析出行为。

1. 材料和方法

锻造高锰钢的化学成分（质量分数）为1.20% C, 12.30% Mn, 0.60% Si, 0.016% S, 和0.022% P，Fe为平衡相。在1050℃下保温1小时后用水淬火，得到平均粒径为150mu;m的均匀奥氏体组织。使用一种新的高速冲击（HSP）方法对高锰钢表面进行SPD处理^{[3] ;[28]}。与其他SPD方法相比，HSP工艺是一种简便的方法，其简单的装置能够在金属材料表面获得均匀的硬化层。图1表示HSP过程中样品的制备。高强度金属针在高锰钢表面反复重复。当样品频繁移动时，样品的表面发生强烈的塑性变形，并产生硬化的表面层。引脚的工作压力和冲击时间是HSP过程中控制高锰钢表面变形程度的关键参数。在本研究中选择了1.6 GPa的工作压力。在冲击2times;104次后，高锰钢的表面发生变形，随着冲击次数达到8times;104次时，在高锰钢的表面形成了纳米晶层。在1.6GPa下分别进行冲击次数为8times;104和2times;104次的HSP处理后，将纳米结晶层和变形层从高锰钢的表面取出。冲击过程中高锰钢样品的表面使用循环水保持在室温。淬火的高锰钢作为比较，本研究的对象为上述三种状态下的高锰钢样品。

图1 HSP过程示意图

动态热机械分析仪DMA861e（由瑞士的Mettler Toledo制造）用于测量不同温度下温度-时间函数的弹性模量。样品的尺寸为50mmtimes;5mmtimes;0.5mm，振动频率为1Hz。测量每个状态的两个结果，即-100℃至400℃弹性模量与温度之间的关系，加热速率为3℃/min；在300℃，350℃，400℃下加热一小时，弹性模量与时间之间的关系。

采用冶金显微镜Axiover200MAT观察光学显微照片，并在JEM-2010透射电子显微镜下观察TEM微观结构。通过精密离子抛光系统（Gatan）制备平面薄膜。使用Cu靶Kalpha;射线的XRD分析高锰钢中相的组成。特征波长lambda;为1.540598Aring;。扫描角度为20-120°，步长为0.02°，工作电压40kV，电流100mA。经典威廉姆森-霍尔法^[29]用于计算微应变lt;ε²gt;^1/2和平均亚晶尺寸D，该分析公式如下：

, (1)

其中：lambda;—衍射波的波长，

beta;—衍射峰的宽度。

以下公式用于估算在400℃时效1小时前后三种状态下的高锰钢的位错密度，其中：rho;是位错密度，b是伯格斯矢量的大小。

， （2）

采用三维原子探针（3DAP）设备分析了高锰钢中的碳原子分布。使用电线放电机切割规格为0.5mmtimes;0.5mmtimes;15mm的细长样品。使用电火花线切割机切割规格为0.5mmtimes;0.5mmtimes;15mm的细长样品。使用碳化硅纸对样品的表面进行抛光，并通过化学抛光制备用于试验的钝针样品。化学抛光工艺分两步完成，混合75％乙酸和25％高氯酸，然后将2％高氯酸混合在乙二醇丁醚溶液中来对样品进行腐蚀^[30]。在原子探针仪器Imago LEAP 3000X HR中使用局部电极原子探针（LEAP）。在针刺样本的分析中，样品温度为-223℃，脉冲频率为5kHz，脉冲分数为20％。收集的数据使用IVAS软件进行处理，重建高锰钢原子的三维分布，并对数据进行分析。

1. 结果

图2显示在-100℃至400℃的加热过程中纳米结晶高锰钢、变形高锰钢和淬火高锰钢的弹性模量曲线，低于300℃时，三种状态下的高锰钢的弹性模量随着温度的升高从200GPa降低到约100GPa。在300℃以上，出现了三个样品的弹性模量的转折点，之后弹性模量迅速增加，在3℃/ min的加热速率下，纳米结晶，变形和淬火的高锰钢样品的转折温度分别为371℃，377℃和348℃。观察到不同温度下三种样品的弹性模量差异。低于100℃时，纳米结晶高锰钢的弹性模量最低，淬火的高锰钢的弹性模量最高，另一方面在100℃以上时，弹性模量按升序排列如下：淬火后的高锰钢，纳米结晶高锰钢和变形高锰钢。

图2 纳米结晶高锰钢、变形高锰钢和淬火高锰钢的温度-弹性模量曲线

图3显示了在300℃，350℃和400℃下时效的三个样品的弹性模量与时间的函数，当在300℃下进行时效时，弹性模量没有显著变化。当温度增加到350 °C (图3b),淬火高锰钢的弹性模量在初步阶段逐渐增加，但在15分钟后几乎不变。纳米结晶高锰钢和变形高锰钢的弹性模量没有呈现相同的趋势。在400℃下时效（图3b），所有三个样品的弹性模量随着等温时间延长而增加。该观察结果表明，三个样品的原子之间的键合力在300℃下没有变化。在350℃时效时，原子间的结合力在淬火高锰钢中发生变化，但在其他样品中不变。在400℃时，所有三个样品中都显示了原子之间的结合力的连续变化。此外，弹性模量的连续增加证明了样品中的连续微结构转变。图3也显示了在不同等温温度下三种样品的弹性模量之间的巨大差异。在300℃时效温度下，三个样品的弹性模量按升序排列如下：淬火高锰钢，纳米结晶高锰钢和变形高锰钢钢。然而，在350℃和400℃下，样品的弹性模量按升序排列如下：纳米结晶高锰钢，淬火高锰钢和变形高锰钢。这些发现与图2的结果一致。因此，不同温度下不同状态下的高锰钢的弹性模量变化不同。不同原子之间的结合力和不同状态下的高锰钢的微观残余应力的差异导致了弹性模量的差异。

图3 在300℃（a），350℃（b）和400℃（c）下时效的纳米结晶高锰、变形高锰钢和淬火高锰钢弹性模量曲线在1小时内随时间的变化情况

图4显示了在400℃下时效1小时之前的三种状态下的高锰钢的光学显微照片，三种样品的微观组织为：单相奥氏体、变形奥氏体、微观结构不明确。在400℃时效1小时后，在高锰钢中发生析出反应。淬火高锰钢中的析出物粗大且呈针状。变形高锰钢中的析出物也被清楚地观察到。此外，析出物主要是在先前的奥氏体晶界处观察到的。然而，对于纳米结晶高锰钢中的析出物，没有观察到这种行为。原因可能是碳化物主要在晶界析出并且微结构是纳米晶体，使得纳米结晶高锰钢中的析出物也很好。

图4 在400℃下时效1小时之前高锰钢的光学显微照片：a，淬火高锰钢-不时效；b，变形高锰钢-不时效；c，纳米结晶高锰钢-不时效；d，淬火高锰钢铁-时效；e，变形高锰钢铁时效；f，纳米结晶高锰钢-时效。

为了确保在图2所示的转向温度下形成的析出物的结构和化学组成，对在300℃，350℃，400℃下时效1小时的3个样品进行XRD相组成分析，结果如图5所示。三个样品的显微组织在300℃时效后由单相奥氏体构成。当时效温度为400℃时，获得了FCC奥氏体和少量Fe₃C的衍射峰。这些发现证明了弹性模量曲线的转折点是由碳化物析出引起的，如图2所示，在光学显微照片中观察到的析出物是Fe₃C型的碳化物。Fe₃C衍射峰的强度表明：纳米结晶高锰钢中碳化物的含量低于淬火高锰钢。

图5 在不同温度下时效1小时后，纳米结晶样品（NS）、变形样品（DS）和淬火样品（QS）的XRD图谱

在400℃下时效1小时前后的三个样品的TEM微观结构示于图6中。在时效过程之前，淬火高锰钢中的显微组织是残余奥氏体，具有一些位错。在变形高锰钢中观察到具有高密度位错和孪生的严重变形的微观结构。据报告显示，纳米结晶高锰钢是纳米晶体，晶粒的平均尺寸约为60nm。在400℃时效1小时后，在所有高锰钢样品中观察到大量碳化物，但碳化物形态和尺寸有所不同。淬火高锰钢中析出的碳化物的平均尺寸大约500nm，呈块状。变形高锰钢中的块状碳化物的尺寸约为300nm，小于淬火高锰钢中的块状碳化物。在纳米结晶高锰钢中，碳化物的尺寸要小得多，分布更多，粒度更小，几乎低于100nm。这些研究结果证明，塑性变形可以改善高锰钢中析出的碳化物，纳米结构的高锰钢中碳化物的尺寸可达到纳米尺度。

图6 高锰钢的TEM微观结构及其相应的衍射图： a，淬火高锰钢 不时效； b，变形高锰钢-不时效；c，纳米结晶高锰钢-不时效；d，淬火高锰钢铁-时效； e，变形高锰钢-时效；f，纳米结晶高锰钢-时效。

图7显示在三种状

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