摘 要

Ti(C,N)基金属陶瓷具有优良的机械性能，通常应用于刀具、模具、耐磨工具等。但是由于其脆性较高，难以加工成形状复杂的零件，因此实现Ti(C,N)基金属陶瓷与金属的可靠连接具有重要的意义。由于钎焊具有接头强度高和工艺操作简单等优点，成为了连接陶瓷与钢最合适的方法。本文选用真空钎焊作为连接方法，来连接Ti(C,N)基金属陶瓷与310不锈钢。同时采用扫描电子显微镜、能谱分析仪、剪切强度测试仪和显微硬度测试仪等分析测试手段研究了接头显微组织、元素分布、界面产物及接头强度。

本文首先烧结制备Ti(C,N)基金属陶瓷。其抗弯强度可以达到1312-2034MPa，硬度为815-1000HV。然后使用钎料AgCuTi，真空钎焊连接陶瓷母材与310不锈钢，获得了性能良好的接头。焊缝组织致密均匀，组元润湿良好，在两侧母材界面处形成了明显的扩散层。其微观组织由三个明显区域组成，即陶瓷侧反应层I、金属侧反应层II和焊缝区域III。通过EDS确定接头物相元素组成。反应层I主要为Cu与Ti反应生成的化合物。反应层II主要由白色的Ag基固溶体和灰色的Cu基固溶体组成，同时在其中也存在少量的Cu-Ti化合物。反应层III主要由FeTi和Fe2Ti组成。当保温时间为20min时，钎焊温度为920℃时，接头最大剪切强度达到203MPa。

关键词：Ti(C,N)基金属陶瓷；钎料；真空钎焊；剪切强度

Abstract

Ti(C,N)-based cermets have excellent mechanical properties and are usually applied to tools, molds, wear-resistant tools and the like. However, because of its high brittleness, it is difficult to process parts with complex shapes. Therefore, it is of great significance to realize the reliable connection of Ti(C,N)-based cermet and metal. Because brazing has the advantages of high joint strength and simple process operation, it has become the most suitable method for connecting ceramic and steel. In this paper, vacuum brazing is used as a connection method to connect Ti(C,N)-based cermets with 310 stainless steel. At the same time, scanning electron microscope, energy spectrum analyzer, shear strength tester and microhardness tester were used to analyze microstructure, element distribution, interface product and joint strength of joints under different solder systems.

This article first sintered to prepare Ti (C, N)-based cermets. Its bending strength can reach 1312-2034MPa, hardness 815-1000HV. Then, the brazing material AgCuTi was used to vacuum-weld the ceramic base material and the 310 stainless steel, and a good joint was obtained. The microstructure of the weld is dense and uniform, and the wettability of the component is good. A clear diffusion layer is formed at the interface between the two parent materials. The microstructure consists of three distinct regions, namely the ceramic side reaction layer I, the metal side reaction layer II and the weld zone III. The phase composition of the joints was determined by EDS. The reaction layer I is mainly a compound formed by the reaction of Cu and Ti. The reaction layer II mainly consists of a white Ag-based solid solution and a gray Cu-based solid solution, and a small amount of Cu-Ti compound is also present therein. Reaction layer III consists mainly of FeTi and Fe2Ti. When the holding time is 20min, when the brazing temperature is 920°C, the maximum shear strength of the joint reaches 203MPa.

Key words: Ti(C,N)-based cermets; solder; vacuum brazing; shear strength

目录

摘要 I

Abstract II

1 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展概况 2

1.3 陶瓷与金属连接技术的研究现状 2

1.3.1 陶瓷与金属的连接难点 2

1.3.2 陶瓷与金属的连接方法 3

1.4 金属陶瓷与金属钎焊的研究现状和进展 5

1.4.1 钎料的选择 5

1.4.2 金属陶瓷与金属钎焊的研究进展 5

1.5 本论文的研究目的、内容和技术路线 6

2 实验方法 8

2.1 实验所需材料和设备 8

2.2 实验材料的制备工艺 8

2.2.1 Ti(C,N)基金属陶瓷的制备 8

2.2.2 Ag基钎料的制备 9

2.3 真空钎焊实验方法和接头形式 10

2.3.1 钎焊前试样处理 10

2.3.2 钎焊方法和接头形式 10

2.4 Ti(C,N)基金属陶瓷与接头的力学性能检测和显微组织分析 11

3 结果与讨论 13

3.1 Ti(C,N)基金属陶瓷的性能 13

3.1.1 Ti(C,N)基金属陶瓷宏观几何 13

3.1.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的力学性能 14

3.1.3 Ti(C,N)基金属陶瓷微观组织 14

3.2 Ti(C,N)基金属陶瓷/AgCuTi/310不锈钢钢真空钎焊接头微观组织 15

3.3 钎焊工艺对Ti(C,N)基金属陶瓷/AgCuTi/310不锈钢真空钎焊接头微观组织和性能影响 17

3.3.1 钎焊温度对接头微观组织和性能影响 17

3.3.2 保温时间对接头微观组织和性能影响 19

4 总结 22

致谢 23

参考文献 24

1 绪论

1.1 引言

随着现代工业的不断发展，对材料的综合性能提出了越来越高的要求，在很多情况下金属材料己经不能满足工业发展的需求。Ti(C,N)基金属陶瓷是一种Ti(C,N)陶瓷颗粒相镶嵌在Ni/Co粘结相中而组成的颗粒增强型复合材料，具有高的高温硬度、优异的抗氧化性、耐磨损性和腐蚀性、良好的热传导性和抗蠕变性能^[1]。 Ti(C,N)基金属陶瓷相对于WC-Co硬质合金，在精加工和半精加工领域，其良好的加工表面、切削和公差控制使其应用更具有优势，而且作为硬质合金的主要生产原料W、Co等属于稀缺战略资源^[2]。Ti(C,N)基金属陶瓷作为WC-Co硬质合金的替代材料引起了越来越多的研究，其制备技术和综合性能得到了快速的发展和提高，目前主要应用于高速高效切削刀具、耐磨零部件、矿用工具和密封件等领域^[3]。Ti(C,N)基金属陶瓷在热作模具和轧辊等方面的应用也是未来的重要研究内容。因此，Ti(C,N)基金属陶瓷材料在工程领域的应用将发挥越来越重要的作用。

Ti(C,N)基金属陶瓷一般采用粉末冶金方法生产，其可加工性差且难以形成复杂的结构件。Ti(C,N)基金属陶瓷应用于大尺寸、复杂形状和受冲击载荷等严苛的工况条件下时，将其与钢等金属材料连接起来使用一方面降低了材料的制造成本，另一方面拓展了Ti(C,N)基金属陶瓷在工程上的应用范围。由于异种材料的物理和化学性能的差异，尤其是化学键的差异较大，因此Ti(C,N)基金属陶瓷与钢等金属材料的可靠连接的研究成为其在工程领域应用的重要课题。

陶瓷与金属的连接是指用机械方法或焊接技术将陶瓷与金属相互连接形成牢固连接接头的工艺技术。机械方法主要包括机械连接和粘接。焊接技术主要包括高能束焊、摩擦焊、自蔓延高温合成连接、过渡液相连接、扩散焊和钎焊等。目前应用于Ti(C,N)基金属陶瓷与钢的连接方法主要是扩散焊和钎焊。对Ti(C,N)基金属陶瓷与钢的连接接头注重的是机械强度和微观结构分析，以及冶金结合的机理研究。

真空钎焊是指在真空气氛条件下可以不加钎剂而连接同种或异种的材料和结构的一种工艺方法，并且可以得到光洁且致密，可靠的综合力学性能和耐腐蚀性能的钎焊连接接头。采用真空钎焊技术连接Ti(C,N)基金属陶瓷与钢，主要应用于航空航天、汽车工业、机械加工、模具工业和切削刀具等行业。

1.2 Ti(C,N)基金属陶瓷的发展概况

金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的复合材料，其英文名为cermet，是由ceramic和metal组合而成。美国ASTM专业委员会定义为：一种或多种陶瓷相与一种由金属或合金组成的非均质的复合材料，其中陶瓷相约占体积分数为15%~85%，同时在制备温度下，金属相与陶瓷相之间的溶解度相当小。一般习惯上将以WC为硬质相，以Co为粘结相的复合材料称为硬质合金；以TiC 、 TiN为硬质相，以Ni、 Co为粘结相的复合材料称为金属陶瓷^[4]。

迄今为止，金属陶瓷的研制和开发己历经三代:第一代是二战期间，德国以TiC为基复合粘结相Ni生产金属陶瓷。由于Ni对TiC的润湿性比较差，在真空条件下润湿角约30°^[5]，在烧结过程中TiC硬质相颗粒易发生聚集现象，孔隙率高，难以形成致密的烧结体，导致TiC基金属陶瓷脆性倾向大而未被广泛应用。第二代是20世纪60年代美国福特汽车公司添加Mo到Ni的粘结相中改善了对TiC的润湿性，从而提高了材料的强韧性^[6]。第三代是上世纪70年代，金属陶瓷将N元素引入合金的硬质相，采用预固溶的方法合成Ti(C,N)固溶体或以TiN形式固溶到TiC中形成Ti(C,N)固溶体，抑制了硬质相的长大，显著细化了晶粒，改善了材料的微观结构，使材料的硬度、强度和耐磨性等性能得到了提高^[7]。

目前Ti(C,N)基金属陶瓷主要应用于高速切削刀具和耐磨件，尤其是精加工和半精加工领域，模具和轧辊方向也是未来的发展趋势。

1.3 陶瓷与金属连接技术的研究现状

陶瓷是众多材料中的一个重要组成部分，从传统陶瓷到当今在切削刀具、机械电子和航空航天中所使用的结构和功能陶瓷。陶瓷本身是一种脆而硬的高熔点材料，具有较低的导电性和热传导性，良好的耐腐蚀性、化学稳定性，以及较高的压缩强度和一些独特性能，广泛应用于机械、电子、能源和医学等各个领域。但是，陶瓷材料机械加工性较差，强韧性和耐冲击性低，同时耐热冲击能力较弱，用于制造尺寸大或形状复杂的构件比较困难。所以陶瓷与金属材料之间的连接形成可靠接头是拓展陶瓷材料广泛发挥作用的关键。

1.3.1 陶瓷与金属的连接难点

陶瓷材料主要含有离子键或共价键，与金属材料的结构之间存在本质上的差异，表现出非常稳定的电子配位，很难被金属键的金属钎料润湿^[8]。陶瓷的线膨胀系数较小，一般与金属的线膨胀系数相差较大，当陶瓷与金属进行焊接时，接头界面会产生较大的残余应力，从而恶化接头的力学性能，尤其是当残余应力较大时，导致连接接头的失效^[9]。异种材料陶瓷与金属焊接出现的主要问题如下。

1）陶瓷与金属连接中的热应力

陶瓷与金属相比，化学与物理性能都存在很大的差异，陶瓷主要是共价键或离子键结合，而金属一般是金属键结合，尤其是线膨胀系数差异很大，如WC的线膨胀系数为4.9 X 10^-6 K^-1，而AI的线膨胀系数则为23.5 X 10^-6 K^-1[10]。此外，陶瓷比金属的弹性模量也要高。因此，在陶瓷与金属的连接过程中产生差异较大的膨胀和收缩，易在接头界面结合处产生较大的热应力，导致接头连接失效。

2）陶瓷与金属的润湿性

陶瓷材料由于一般以离子键或共价键结合，润湿性较差，甚至某些陶瓷材料根本就不润湿。为实现陶瓷与金属可靠连接，提高陶瓷的润湿性是一个关键要素。

3）陶瓷与金属的接头界面

陶瓷与金属接头的连接界面间存在原子结构能级的差异。因此，陶瓷与金属之间一般需要通过过渡层连接。当采用高能密度热源进行熔焊时，靠近陶瓷接头一的界面容易产生高应力区域，使连接接头产生裂纹。在焊接时应尽量降低其温度梯度，控制加热和冷却速率，产生应力松弛从而使应力减小。另外，采用塑性好的材料或线膨胀系数接近陶瓷线膨胀系数的金属材料作为过渡层。塑性好的材料可以通过自身的塑性变形减小在焊接过程中在陶瓷界面一侧产生的的应力，而采用低线膨胀系数的金属材料做过渡层可将陶瓷界面一侧中的应力转移到过渡层中。

1.3.2 陶瓷与金属的连接方法

异种材料的焊接方法比较多，根据被焊材料是否熔化和受压情况，常用的焊接方法有钎焊，压焊，熔焊、熔焊-钎焊等。

陶瓷与金属材料之间的连接有很多可行工艺方法，主要包括粘结剂粘接、机械连接、钎焊、扩散焊、高能束焊、自蔓延高温合成连接、摩擦焊等方法。

1）粘结剂粘接

粘接是利用粘接剂将陶瓷与金属间接的连接在一起，主要是粘结剂可以减缓陶瓷与金属的热胀差异而引起的热应力，周期短、工艺简单和修复效率高，但接头强度较低，且仅限于200℃^[11]以下使用。一般用于静载荷和超低静载荷零件。

2）机械连接

用于连接陶瓷与金属的机械连接主要包括栓接和热套。栓接是指采用螺栓固定其方法简单，接头可拆卸，但机加工费用高，气密性差;热套是利用陶瓷与金属之间的热膨胀系数的差异使其具有良好气密性的一种工艺，虽然具有气密性，但仅限于低温工作，且接头应力集中^[12]。

3）钎焊

钎焊是指采用比母材熔点低的金属或合金作为钎料，将母材和钎料同时加热到高于钎料熔点，低于母材熔点，使液态钎料润湿母材，最终填充接头间隙并与母材实现相互扩散实现陶瓷与金属连接的方法。按照工艺的不同，钎焊可分为间接钎焊法和直接钎焊法。间接钎焊法是先在陶瓷表面进行合金化后再利用普通钎料进行钎焊^[13]。直接钎焊法是在钎料中添加Ti, Zr, Hf等活性元素，然后不采用金属化的技术而直接钎焊连接陶瓷与金属的方法。目前，钎焊己经成为陶瓷与金属连接的主要方法之一。

4）扩散焊

扩散焊是一种通过原子扩散乃至化学反应实现陶瓷与金属连接的方法。其特点是接头质量稳定，连接强度高，接头耐蚀性好，可实现大面积连接;但对连接表面的要求高，且连接时间较长。从连接方式来看分为直接扩散焊和间接扩散焊两种类型。直接扩散焊是指不采用中间层直接进行陶瓷与金属的连接，而间接扩散焊是指采用中间层并通过中间层来实现焊接。中间层的加入主要是改善因陶瓷与金属的热膨胀系数之间的差异而引起的热应力，另外还可以抑制或改变界面产物的生成。

5）高能束焊

高能束焊是指采用电子束或激光束等高能量密度热源进行材料焊接的方法。由于其加热速度快，具有焊缝熔化区很窄，熔深大，加热面积小，焊接热影响区小等优点，比较适用于陶瓷与金属的连接。但是在较大面积的面一面连接方面存在较大困难，且工艺复杂，成品率低，质量也不稳定。

6）自蔓延高温合成连接

自蔓延高温合成连接是由制备难熔化合物的方法衍生而来，如碳化物、氮化物和硅化物等。高能热量的固体粉末被放置在陶瓷与金属之间，采用辐射或电弧等方法，将粉末局部点燃并开始反应，然后由反应释放的热量维持自身反应并最终实现对陶瓷与金属的可靠连接。特点是能量消耗比较低，生产效率较高，而且对母材的热影响区域较小，但反应可能会产生有害的副反应和各种杂质的产生，使接头产生气孔和裂纹，从而导致接头强度的下降。因此，焊接过程最好是在具有保护气氛的条件下进行，并对母材两端施压。

7）摩擦焊

摩擦焊是指在轴向压力和扭矩的作用下，利用待焊接端面之间的相对运动及塑性流动所产生的摩擦热以及塑性变形热，使接触的界面及其邻近区达到粘塑性状态并产生适当的塑性变形，然后迅速顶锻而完成连接的一种方法。该方法主要用于同种或异种金属的连接，对陶瓷与金属的连接还属于研究初期。

1.4 金属陶瓷与金属钎焊的研究现状和进展

金属陶瓷具有良好的高温耐磨性、红硬性和抗氧化性，与钢材、铸铁等金属材料之间的亲和力弱，且稀缺战略资源含量少，生产成本低，是制作高速高效干式切削刀具、热加工模具和高温耐磨零部件的理想材料^[14]。但金属陶瓷的抗弯强度较低，抗冲击能力较差^[15]。为了拓宽金属陶瓷的应用范围，金属陶瓷与钢等金属的连接受到了越来越多的关注。但目前对Ti(C,N)基金属陶瓷与钢连接的报导相对较少，实现对Ti(C,N)基金属陶瓷与钢的可靠连接具有重要的现实意义。

1.4.1 钎料的选择

钎料是钎焊过程中在低于母材熔点的温度下熔化并填充钎缝间隙的金属或合金，焊件是依靠熔化的钎料凝固后形成可靠接头的。所以，钎料的性能在很大程度上决定了钎焊接头的质量。通常钎料的选择原则如下^[16]：

1）尽量选择主成分与母材主成分形同的钎料。