摘 要

随着航空航天技术的迅猛发展，各类飞行器，航空航天飞机上的许多关键部位在恶劣的工作环境中，需要有着特殊性能如耐腐蚀，耐高温等的超高温陶瓷。硼化锆陶瓷在应用方面有着其独特的优势，特别是在高温耐热性，抗腐蚀性，及优良的导电和导热性能。但这种陶瓷的缺点也同样明显，就是其韧性不好的问题。本文针对这一缺点，在烧制陶瓷时之前，主要做出了增加金属Ta和Zr来改变其配方的措施和通过对原料ZrB₂粉末水热法制备出ZrB₂-ZrO₂的包覆状复合形粉末这两种措施来改变其烧结后脆性的特点，增加陶瓷的韧性。

本文主要研究了两个配方：在ZrB₂-ZrO₂ 陶瓷粉末占体积比为70%和金属Ta占体积比为30%的配方，及ZrB₂-ZrO₂陶瓷粉末占体积比70%和金属Ta占体积比27%和金属Zr占体积比为3%的配方下，在三个方面：在不同烧结温度情况下；在同样的烧结温度但保温时间不同；添加Zr与否；的对比下，采用SEM、XRD等测试手段表征ZrB₂陶瓷的结构和性能，来研究ZrB₂ 超高温陶瓷的韧性改善情况。

研究表明在在1500 ℃-1850 ℃之间，40 MPa，随着温度的升高，ZrB₂-ZrO₂ 陶瓷粉末占体积比为70%和金属Ta占体积比为30%的配方的混合粉料烧结出的致密度逐渐增加，并在1850 ℃是达到了最高99.5%；在本次实验中所烧结出来的陶瓷有了一定的增韧效果，主要增韧机制是ZrO₂的相变增韧。

本文的特色第一点是对ZrB₂陶瓷粉末进行预处理制作成ZrB₂-ZrO₂的包覆状复合形陶瓷粉末；第二点是掺杂金属Ta来改善ZrB₂-ZrO₂的包覆状复合形陶瓷粉末所制成超高温陶瓷的韧性；第三点是同时掺杂金属Ta和金属Zr来改善ZrB₂-ZrO₂的包覆状复合形陶瓷粉末所制成超高温陶瓷的韧性。

关键词：ZrB₂ ，ZrB₂-ZrO₂ ，金属Ta，PAS烧结

Abstract

With the rapid development of aerospace technology, all kinds of aircraft, many key parts of the aerospace shuttle in the harsh working environment, need to have special performance such as corrosion resistance, high temperature resistance and other ultra-high temperature ceramics. Zirconium boride ceramics have unique advantages in application, especially in high temperature heat resistance, corrosion resistance, and excellent electrical and thermal conductivity. But the ceramic's drawback is equally obvious: its poor toughness. In view of this shortcoming, this paper made two measures to change the brittleness after sintering and increase the toughness of ceramic by adding metal Ta and Zr to change its formula and preparing ZrB₂-ZrO₂ coated composite powder by hydrothermal method of raw material ZrB₂ powder.

In this paper, two formulations were mainly studied: the formulations of ZrB₂-ZrO₂ ceramic powder with a volume ratio of 70% and metal Ta with a volume ratio of 30%, and the formulations of ZrB₂-ZrO₂ ceramic powder with a volume ratio of 70%, metal Ta with a volume ratio of 27% and metal Zr with a volume ratio of 3%. At the same sintering temperature but different holding time; Add Zr or not; SEM and XRD were used to characterize the structure and properties of ZrB₂ ceramics to study the improvement of toughness of ZrB₂ ultra-high temperature ceramics.

The study showed that at 1500 ℃-1850 ℃, 40 MPa, with the increase of temperature, ZrB₂-ZrO₂ ceramic powder accounted for 70% of the volume ratio and metal Ta accounted for 30% of the volume ratio of the mixture of powder sintering density gradually increased, and reached the highest 99.5% at 1850 ℃. The ceramic sintered in this experiment has a certain toughening effect, and the main toughening mechanism is ZrO₂ phase change toughening.

The first feature of this paper is the preparation of ZrB₂ ceramic powder into ZrB₂-ZrO₂ coated composite ceramic powder. Second, doped metal Ta to improve the toughness of ZrB₂-ZrO₂ composite ceramic powders. The third point is to doping metal Ta and metal Zr simultaneously to improve the toughness of ultra-high temperature ceramics made from ZrB₂-ZrO₂ coated composite ceramic powders.

Key words: ZrB₂, ZrB₂-ZrO₂, metal Ta, PAS sintering

目 录

第1章 绪论 1

1.1 二硼化锆 1

1.1.1 硼化锆的结构与性质 1

1.1.2 二硼化锆的研究进展 2

1.1.3 二硼化锆的应用 3

1.2 粉体包覆方法 4

1.2.1 液相包覆法 4

1.2.2 固相包覆法 5

1.2.3 气相包覆法 5

1.3 增韧方法 5

1.3.1 颗粒弥散增韧 6

1.3.2 纤维增韧 6

1.3.3 相变增韧 6

1.4 烧结方式 7

1.4.1 PAS烧结 7

1.4.2 无压烧结 7

1.4.3 热压烧结 7

第2章 陶瓷的制备与烧结 9

2.1 实验试剂及设备 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验设备 9

2.2 ZrB₂-ZrO₂包覆状粉体的制备 9

2.2.1 原理 9

2.2.2 方法 10

2.3 陶瓷的烧结 10

2.3.1 配方计算 10

2.3.2 石墨模具的装填 11

2.3.3 PAS烧结 11

2.3.4 样品测试前预处理 11

2.4 性能表征 11

2.4.1 阿基米德排水法 11

2.4.2 力学性能测试 12

2.4.3 X射线衍射分析（XRD） 12

2.4.4 SEM测试 13

2.5 本章小结 13

第3章 测试结果讨论 14

3.1 烧结数据 14

3.2 物相结构 15

3.3 形貌 15

3.4 断裂韧性 17

3.5 本章小结 19

第4章 主要结论与展望 20

4.1 主要结论 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

附录1 24

附录2 25

第1章 绪论

随着航空航天及其他高要求高精密行业的快速发展，对一些超高温陶瓷的需求越来越大。二硼化锆（ZrB₂）是一类重要的先进陶瓷材料，性能优良，应用前景广阔，二硼化锆（ZrB₂）材料具有高熔点（gt; 3000 ℃），强度高，对熔融的化学稳定性高金属和非碱性炉渣，独特的抗热冲击性，和优良的导电性和导热性。这些支柱这使得ZrB₂材料对于应用具有吸引力航空工艺，高温电极和坩埚领域用于含有熔融金属。

图1.1硼化锆晶体结构模型图

1.1 二硼化锆

1.1.1 硼化锆的结构与性质

二硼化锆属于六方晶系C32型结构，其晶体结构在300 MPa的高压范围内十分稳定，不会发生结构相变。它是由锆原子面和硼原子面组成的一种二维网状结构，类似于石墨结构。在整个晶体中包含有离子键，共价键，和金属键。由于硼是第三主族的元素得电子能力不强，而且锆是第四副族的元素失去电子的能力也一般，因此在硼化锆晶体中Zr-B键中的离子键成分很低只有8%，反而是共价键成分占主要。由Vajeeston 等人^[1]通过计算得出，平均每个Zr原子的两个电子有68.5%参与的是Zr-Zr键，剩余的31.5%则是形成Zr-B 键的推论。该晶体中主要的三种键型分别与其晶体的性质相对应：首先B-B 共价键，决定了ZrB₂具有高熔点、高硬度及良好的化学稳定性；Zr-B离子键，使得ZrB₂具有良好的导电及导热性能；Zr-Zr金属键，导致ZrB₂具有一定的金属光泽；因此，ZrB₂独特的键合特征决定了该类材料具有金属和陶瓷的双重特性。

表1.1硼化锆的基本性质

1.1.2 二硼化锆的研究进展

由于其优异的耐热性，高熔点，抗烧蚀等性能，二硼化锆正日益受广大研究者的热爱。相比于纯二硼化锆，研究者们更倾向于掺杂第二相，如Nb，Mo，Si₃N₄等来改善其断裂韧性差，在低温下不易烧结致密等一系列问题。张博康等人^[2]为了提高ZrB₂-SiC复合等离子喷涂粉末的致密度和二硼化锆的断裂韧性，就是使用了Zr-B0₄C-Si体系，在经过感应等离子球化处理后的复合粉末，在烧结之后的致密度有了显著的提高。齐王等人^[3]采用2400 ℃热压法制备了(0 ~ 60 vol.%) ZrB₂增强的NbMo基复合材料10分钟在50 MPa的压力下，在动态真空感应加热炉中特别设计而成。这项研究确定了NbMo固溶体中ZrB₂的最佳含量为30 vol%，以保证其优良性能综合力学性能。NbMo-30 vol.% ZrB₂的密度最高，为99.63%，最均匀显微组织，断裂韧性高，为5.75 MPa m ^1/2。与NbMo反应的ZrB₂浓度最高固溶体的体积分数在30% ~ 45%之间。结果表明，硼化铌的形成与硼化铌的种类有关在低ZrB₂含量复合材料中，Mo和Zr布是相互排斥的，然而，在高ZrB₂含量的复合材料中存在着Mo₂Zr。除NbMo-45 vol.% ZrB₂外，其余均为压缩型强度随ZrB₂含量的增加而增加(从927.09 MPa增加到1635.91 MPa)。杨氏模量为与ZrB₂含量成正比。断裂韧性(6.34 MPa·m ^1/2 ~ 3.99 MPa·m ^1/2)与ZrB₂含量成反比。在ZrB₂含量较高的样品中，ZrB₂颗粒的残留量较大体积分数为45 vol.% ZrB₂和NbMo-60 vol.% ZrB₂是造成非均匀组织、低密度的主要原因(分别为94.09%和94.83%)和低断裂韧性(4.58 MPa·m ^1/2和3.99 MPa·m^1/2)。还有倪徳伟等人^[4] 提出了反应熔体渗透(RMI)是制备C_f/ZrB₂-ZrC-SiC超高温材料的一种重要方法陶瓷基复合材料。然而，由于RMI动力学的影响，用传统的RMI方法制备的复合材料可能会受到影响，而具有大块金属残渣和纤维间相降解的缺点，导致复合材料性能较差。在这个研究了溶胶-凝胶法制备高性能C_f /ZrB₂-ZrC-SiC复合材料的新方法与RMI。采用溶胶-凝胶法将B₄C - C多孔体引入纤维预制体中，制备了C_f / B₄C-C多孔预制体。随后，Si-Zr熔体渗透到C_f /B₄C-C多孔预制体中，反应制备C_f/ZrB₂ -ZrC-SiC复合材料。的系统研究了C_f / B₄C -C多孔结构对RMI工艺和复合材料性能的影响。此外,揭示了孔隙结构与基体分布、相间侵蚀和复合材料性能之间的内在关系。宋光杰等人^[5]研究了ZrB₂中掺杂20vol%的Si₃N₄。研究发现在1700 ℃，15 MPa，2 h的条件下进行热压烧结，而此时制备出的ZrB₂-Si₃N₄复相陶瓷密度最大，致密度高达98%。而1100⁰C氧化1h的氧化增重率（0.52%）小于1200 ^oC氧化1 h的氧化增重率（0.63%），这是由于氧化层出现了大量孔洞，高温下生成了SiO₂包覆层，明显提高了ZrB₂材料在高温条件下的抗氧化性质。陈秀娟等人^[6]则在ZrB₂中引入SiC，并设计配方SiC占20vol.%，此时改复合材料的性能极佳，密度达到极值。

1.1.3 二硼化锆的应用

ZrB₂有着其特殊的层状结构，Zr原子组成的面和B原子组成的面交替。有着Zr-Zr，Zr-B,及B-B三种键型。有着高熔点，耐高温，热稳定，导热快，耐腐蚀等优点。可以用于耐火材料，电极材料，中子吸收材料等

（1）耐火材料

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