摘 要

随着社会经济不断发展，水污染问题严重制约着人类社会的进步，膜分离技术能有效解决此问题。由于聚偏氟乙烯(PVDF)具备良好的机械性能、优异的化学性能、对高温、酸碱腐蚀具有较强的耐性、抗氧化性、韧性强以及成膜性能优异等特点而成为膜技术研究热点。但是其所固有的表面能低导致其缺乏亲水性能等缺陷，导致其在水污染处理中的应用有着极大的局限性，因此需要对其进行相关亲水化改性。本文采用铁(Ⅲ)络合单宁酸共混改性PVDF多孔膜，应用SEM、AFM、XPS、FT-IR等测试技术对改性PVDF多孔膜进行表面基团及形貌等进行分析表征，结果表明随着单宁含量的增加，改性膜中被固定的PVP含量也随之增加，在凝固浴中被铁(Ⅲ)络合固定，最终在改性膜表面及孔径壁上形成PVP-TA-Fe³ 三元络合亲水通道，极大的改善了膜的亲水性能及通量效果。经过测试结果表明其纯水通量可达43216 L/m²·h且其乳液通量能达到7531 L/m²·h远远高于未经过PVDF膜的176 L/m²·h 纯水通量以及96 L/m²的乳液通量。以Fe³ 溶液代替水作为凝固浴通过沉浸诱导相转化法，制备具有亲水通道的PVDF改性膜。由于TA与Fe³ 、TA与PVP之间均具有络合作用，形成PVP-TA-Fe³ 三元络合亲水通道，亲水性物质TA和PVP通过络合胶联作用固定在微孔膜孔壁中。与此同时改性膜的机械性能也得到了极大的提升。

关键词：聚偏氟乙烯；单宁酸；铁离子；亲水通道；过滤性能

Abstract

With the development of the social economy, the problem of water pollution restricts the progress of society seriously which can be solvedby membrane separation technology. Polyvinylidene fluoride (PVDF) has good mechanical properties, excellent chemical properties, strong resistance to high temperature, acid-base corrosion, strong oxidation resistance, toughness and excellent film forming properties, in which case it has become a hot research topic in membrane technology. However, its inherent low surface energy leads to its lack of hydrophilic properties and other defects, which has great limitations in its application in water pollution treatment. In this paper, iron (III) complex tannic acid blending modified PVDF porous membrane was used. The surface groups and morphology of the modified PVDF porous membrane were characterized by SEM, AFM, XPS and FT-IR. The results showed that the content of PVP immobilized in the modified membrane increased with the increase of tannin content, and it was complexed by iron (III) in the coagulation bath, and finally formed PVP on the surface of the modified membrane and the pore wall. TA-Fe3 ternary complex hydrophilic channel greatly improves the hydrophilicity and flux effect of the membrane. Test results show that the water flux of the PVDF membrane with hydrophilic pore walls is reach 43216 L/m²·h and its emulsion flux is up to 7531 L/m²·h while the water flux and the emulsion flux of the pristine PVDF membrane are 176 L/m²·h and 96 L/m² only. The membranes with hydrophilic pores, which raw materials are blended in proportional of PVDF, Polyvinylpyrrolidone (PVP) and Tannin (TA) powders, were prepared via phase inversion method induced by immersion precipitation, using Fe³ aqueous solution instead of water as the non-solvent. Due to the complexations between Fe³ and TA, TA and PVP, the water soluble matters, TA and PVP, are incompletely dissolved in Fe³ aqueous solution. A part of TA and PVP are fixed in the wall of micro-pores by complexation crosslinked action and the hydrophilic pores are formation. Moreover, the mechanical strength of the membrane are both improved at the same time.

Keywords: PVDF, Tannin, Ferric ion, hydrophilic pores, filtration performance

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 聚偏氟乙烯亲水改性研究进展 3

1.2.1 共混改性 3

1.2.2 共聚改性 5

1.2.3 表面接枝改性 6

1.2.4 表面涂覆改性 6

1.3 单宁(TA)在PVDF改性中的应用 7

1.3.1单宁(TA)简介 7

1.3.2 单宁在高分子改性膜中的应用 9

1.4 聚乙烯吡咯烷酮在PVDF改性中的应用 9

1.4.1聚乙烯吡咯烷酮(PVP)简介 9

1.4.2聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在高分子改性膜中的应用 9

1.5 本课题背景、意义及内容 10

第2章 实验原料、仪器设备及测试表征 11

2.1 实验材料 11

2.2 实验设备及测试表征 11

2.2.1 实验仪器设备 11

2.2.2 实验测试与表征 12

第3章 铁(Ⅲ)络合单宁酸共混改性PVDF多孔膜的制备及表征 14

3.1 PVDF改性膜的制备 14

3.2 PVDF改性膜化学组成分析 15

3.2.1 PVDF改性膜的元素含量分析 15

3.2.2 PVDF改性膜的基团分析 17

3.3. PVDF改性膜的形貌分析 18

3.4 PVDF改性膜亲水性能分析 19

3.4.1 PVDF改性膜的分离性能 19

3.4.2 PVDF改性膜接触角 21

3.5 PVDF改性膜的稳定性 24

3.6 PVDF改性膜的机械性能 25

3.7 本章小结 26

第4章 总结与展望 27

4.1 总结 27

4.2 展望 27

参考文献 28

致 谢 30

第1章 绪论

1.1 引言

自然水资源是人类不可或缺的最根本、最重要的自然性资源，与此同时也是拥有十分重要战略竞争意义的社会经济资源。对于人类的正常生产生活、社会有序可持续发展、维持生态平衡有着十分必要的关联作用。但是随着社会和经济的不断前进发展，日常生活中产生的生活废水、第一产业以及第二产业日常生产中所产生的污水排放数量逐渐增加，并不符合大自然水自身清洁能力，针对湖泊、水库、地下水以及海洋水等自然水资源产生了十分严重的影响，造成严重后果。对百姓的生命安全健康以及社会正常发展也造成了十分严重的影响。在制约了社会城市化发展上升途径的同时，也严重制约了世界各国经济与社会安稳的可持续性发展^[1]。因此，对各种污水的高效处理问题是当代发展首要解决的核心，不可忽视。人类用水要求之高、污水种类及排放之多对水处理的成本及效率提出更高的挑战。

在目前主流的水污染处理技术当中，膜分离技术，通常被称为膜技术，被誉为当今21世纪中最为有效的污水处理技术。它通过利用将具有选择透过性的微孔膜作为污水处理的水相分离介质，使得通过电位差、压力差等对所需处理溶液通过微孔膜从而进行有效的分离处理，使得溶液中的小分子溶质穿过微孔膜，大分子溶质被微孔膜所拦截留下，从而使得溶液中具有各异分子量的分子分离处理。最终获得分离处理的最终目标。 ^[2]如下表1为主要的膜分离过程）。与传统分离处理方法例如过滤、萃取吸附等处理手段相比较，膜分离技术的普遍广泛适应性强、对目标分离物的选择性能优异、制备分离膜的工艺流程并不复杂、对能源损耗程度相对较低、不发生相的转移和变化、便于操作控制处理程度以及能够维修等优异性能^[3]，在淡化海水、硬水水质的软化处理、人体可直接饮用水的提纯以及制备实验室所用的超纯水等方面都获得了极大的发展，此外在医学、生物学以及食品加工等方面也获得了非常迅速快捷的发展^[4]。

在国际上，每个国家政府部门都对当今世纪研究热点-膜分离技术非常关注。在美过曾经相关官方出台的新闻报道，“电气技术在18世纪严重影响了全球的工业发展进程，但是膜分离技术将在20世纪对全球工业界的发展有更加重大的影响改变。”^[5]。日本等国政府在当今世纪十分重视膜分离积水的研究发展。为了达到膜分离技术同生物建设工程、能源开发相紧密结合的目的，提出“阳光计划”等措施。例如在印染、电镀等工业生产中产生的工业废水可以有效通过膜技术进行处理^[6]。

对于我国而言膜积水的发展尚且处于较为初级的阶段。膜分离技术自从在“六五”大会上被当成重点开发工程以来，政府部门给予诸多政策扶持，经过“七五”、“八五”以及863、973等多个项目刻苦攻关发展，我国膜技术现已获得了十分迅捷的进步发展，相关的诸多具有核心竞争力的技术逐步完成工业化，企业化。经过半个多世纪的不断发展，通过利用膜分离技术制备的人体直接饮用水正逐步成为普通百姓居民不可或缺的生活必需品；此外对于提取具有较高纯度的化学药品；工业型膜分离反应器等用于工业污水处理等皆表现出膜分离技术在人类社会经济进步发展的过程中所扮演的不可或缺的核心角色。相较与传统的水污染处理方法，膜分离技术具备的节约能耗，生产成本低，水处理方式简单且效率高等竞争优势。^[7]，其在社会发展各个方面的普遍的应用具有十分重大的意义。

表1 几种主要的膜分离过程

聚偏氟乙烯(PVDF)性状呈现为半结晶型白色的粉状的线型高分子聚合物^[8]，因为PVDF分子链中具有C-F键，由于C-F键键长短，导致其具有486kJ/mol的键能强度，从而导致PVDF具备良好的机械性能、优异的化学性能、对高温、酸碱腐蚀具有较强的耐性、抗氧化性、韧性强以及成膜性能优异等特点，因此在膜分离技术处理水污染中PVDF是一种性能较为合适的材料 ^[9-12]。在采用膜分离技术进行污水处理范围内，PVDF因为自身具备优异的综合性能而获得了普遍的发展，例如在膜蒸馏、气体分离膜、微滤膜、超滤膜等领域^[13]，但是由于PVDF所固有的表面能低导致其缺乏亲水性能等缺陷，导致其在水污染处理中有着极大的局限性。 ^[7]，这些严重妨碍了PVDF膜在污水处理等领域内的应用。这些缺陷的具体表现为：一方面，为了达到污水通过PVDF膜的目的需要外界环境施加较高的压力以维持其驱动效果，这就导致利用PVDF膜进行污水处理时所耗费的能源过多，经济价值较低；另一方面，当在进行污水处理时，如果污水中含有蛋白质等有机物质较易导致其在PVDF膜中附着，从而导致膜孔阻塞，使得膜通量迅速降低，并且会导致PVDF膜被污染，去除膜内杂志困难 ^[14]，最终会导致PVDF膜的使用寿命下降，增加操作费用。因此，需亲水化改性PVDF膜，从而在降低膜污染，增加改性膜使用年限的同时，膜通量进一步提升，减少膜在进行污水处理时的运行成本^[4,15]，从而在污水处理范围内具备更广泛的应用。

1.2 聚偏氟乙烯亲水改性研究进展

聚偏氟乙烯改性膜由于表面及孔径内部具备亲水性物质，在增加亲水性能的同时，增大与水接触面积，是其水通量进一步增加，此外，由于亲水基团增多作用，PVDF改性膜整体结构稳定性有较大提高。拓展PVDF膜在各类工业污水及生活废水过滤处理中的使用领域，推动 PVDF 膜的改性处理工作顺利开展，对其在污水处理中应用机理进行经一步研究分析具有不可或缺的意义。在当今亲水改性PVDF膜的探究中，根据总结分析其亲水化改性大概被区分为PVDF共聚改性、PVDF共混改性、PVDF表面接枝改性以及PVDF表面涂覆改性四大类领域。

1.2.1 共混改性

PVDF膜的物理共混改性指采用PVDF粉末和改性所用的纳米颗粒以及聚合物等材料进行共混以完成改性膜的制备，将改性材料中含有的亲水官能团引入PVDF膜基体，从而使得PVDF膜的结构以及亲水性能得到变化，从而提高膜的亲水性的一种制备改性流程。通过共混改性使得添加剂所具有的优异物理性质与PVDF膜基体相互混合，使其性能得到提升。共混改性具有操作简易，极大提升了PVDF改性膜的抵抗污染物附着能力、亲水性能以及过滤通量。共混改性具有以下优点：首先能够同时实现亲水改性以及改性膜的制备流程；其次在实现膜表面亲水改性的同时，使得膜孔内壁的亲水性能也得到极大提升，使得改性膜性能稳定；最后共混改性的制备改性膜流程简单方便，没有复杂反应步骤，无需添加其他反应物质等。因此成为当今亲水改性PVDF研究测试中最广为应用的一种方法。迄今为止，研究PVDF 膜材料共混改性中主要使用的改性材料主要包括有无机纳米粒子、两亲性共聚物以及亲水性聚合物等三类改性材料。

1.2.1.1 亲水性聚合物共混改性

相容性是制约共混改性制备共混膜的基础。然而由于PVDF铸膜液的成分和亲水性有机聚合物之间具有较为优良的相容性，因此在膜基体中亲水性有机聚合物能易于均匀平衡分布。亲水性有机聚合物在有效提升PVDF膜亲水性能的同时，使得PVDF改性膜组分具备其他优良性能，能够极大改善膜的综合性能。共混亲水性聚合物种类较多，其中乙酸纤维素（CA）、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)以及聚乙二醇（PEG）型聚氨酯等被大部分研究学者所认同。

RAZZAGHI^[16]等研究人员通过相转化法实现了PVDF/CA共混改性膜的制备，同时通过对乙酸纤维素添加含量比例对PVDF/CA共混改性膜性质影响的探究发现：改性共混膜具备优良的对溶液渗透性能以及较为提升的亲水性，并且发现当乙酸纤维素添加含量最佳时，共混改性膜的纯水通量有了进一步提升达到最大值，并且其亲水接触角优良一定幅度下降，与此同时，经过膜受污水中油污等杂质之后，的通量恢复效果来表征其抗污染性能，研究测试总结出当乙酸纤维素添加量至最佳时共混改性膜抗污染能力最强。因此能够总结发现共混膜的抗污染能力获得了极大的改善，采用仪器对经过共混改性膜过滤后的液体进行相关测试分析得出：处理后污水的碳、氧元素含量较处理前相比都下降0.1%左右。这表明共混改性膜具备优异的性能稳定性。共混改性膜的稳固性能由PVDF基体与共混改性聚合物的相容性所决定。

蔡巧云等研究学者利用乙烯-乙烯醇共聚物与PVDF粉末相混合，采用相转化的方法成功制备出EVOH/PVDF改性膜。通过对原始膜与改性膜的亲水接触角的比较，可知随着EVOH的添加含量改变，改性膜的亲水性能也随之得到提升。通过对改性膜进行膜受污染实验可得，PVDF原始膜对于污染物的通量衰减速率远高于共混改性膜，PVDF原始膜对SA污染物所测得的通量恢复率是68.8%左右，然而PVDF/EVOH-SA共混改性膜所具有的抗污染能力更强。随着在共混改性膜中添加不同含量的EVOH，促使EVOH和SA粘附力小于PVDF-SA间作用力，因此在同样的外部洗涤环境下，更易去除共混膜表面的污染物，由此表明随着引入EVOH PVDF的防污染性能得到了极大的提升。

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