摘 要

随着电力的不断普及与化石能源日渐减少，对电能的利用越来越重要。然而，由于锂资源的短缺，锂电池不仅价格昂贵，并且产量有限，难以满足未来对电池的需求。

钠在元素周期表上与锂为同一主族，拥有相似的性质，而地球上的钠资源远比锂资源丰富，因此，钠电池有望成为下一代储能设备。但由于钠离子半径大于锂离子，传统的锂电电极材料无法让钠离子很好地嵌入，这导致了钠电池实际容量远低于锂电池。

本文采用水浴法制备SnSb纳米合金，并使用超声分散、水热法进行石墨烯改性，得到了以下成果

（1）制备了SnSb纳米材料，并组装了以此为负极的钠离子电池

（2）利用石墨烯复合使得电池容量稳定在552 mAh/g附近，并将首次充放电时的损失降低至9 mAh/g，仅占最大值的1.6%。

关键词：SnSb纳米材料；分散；电池容量；石墨烯。

Abstract

With the continuous popularization of electric power and the decrease of fossil energy, the utilization of electric power is becoming more and more important. However, due to the shortage of lithium resources, lithium batteries are not only expensive, but also limited in production, which is difficult to meet the future demand for batteries.

Sodium is the same family as lithium in the periodic table of elements and has similar properties. Sodium resources on the earth are much more abundant than lithium resources. Therefore, sodium batteries are expected to become the next generation of energy storage equipment. However, because the radius of sodium ion is larger than that of lithium ion, the traditional lithium electrode materials can not allow sodium ion to be embedded well, which leads to the actual capacity of sodium batteries far lower than that of lithium batteries.

SnSb nanoalloys were prepared by water bath method, and graphene was modified by ultrasonic dispersion and hydrothermal method. The following results were obtained.

(1) SnSb nanomaterials were prepared and sodium ion batteries with SnSb as negative electrode were assembled.

(2) Graphene composite was used to stabilize the battery capacity near 552 mAh/g, and the loss during the first charge and discharge was reduced to 9 mAh/g, accounting for only 1.6% of the maximum.

Key words: SnSb nanomaterials; dispersion; battery capacity; graphene.

目录

摘要………………………………………………………………………………………………..Ⅰ

Abstract……………………………………………………………………………………………Ⅱ

1. 绪论………………………………………………………………………………………..1
   1. 引言………………………………………………………………………………………...1
   2. 钠电池的结构与工作原理………………………………………………………………...1
   3. 钠离子电池常用负极材料………………………………………………………………...2
   4. SnSb负极材料研究进展………………………………………………………………….3
   5. 本选题的选题意义及主要研究内容……………………………………………………...4
2. SnSb纳米材料的制备与表征测试方法…………………………………………………5

2.1电极材料SnSb的制备…………………………………………………………………….5

2.1.1 实验所用原料………………………………………………………………………5

2.1.2 实验仪器……………………………………………………………………………5

2.1.3 材料合成方法………………………………………………………………………6

2.2 SnSb纳米材料的结构与形貌表征方法………………………….………………………..7

2.2.1 X射线衍射（XRD）测试…………………………………………………………7

2.2.2 扫描电子显微镜（SEM）测试………………………………………...…………7

2.2.3 X射线光电子能谱（XPS）测试………………………………………………….8

2.3 电化学性能测试方法……………………………………………………………………...8

2.3.1 电极片的制备及纽扣式电池的组装………………………………………………8

2.3.2充放电性能测试…………………………………………………………………….8

2.3.3循环性能测试……………………………………………………………………….8

第3章 SnSb纳米材料的结构表征与充放电性能测试…………………………………………8

3.1 X射线衍射（XRD）分析……………………………………………………………….9

3.2 扫描电子显微镜（SEM）分析………………………………………………………..10

3.3 X射线光电子能谱（XPS）分析………………………………………………………11

3.4充放电性能测试………………………………………………………………………...13

3.5 循环性能测试…………………………………………………………………………..15

第4章 结论与展望………………………………………………………………………………17

4.1 结论……………………………………………………………………………………..17

4.2 展望……………………………………………………………………………………..17

参考文献………………………………………………………………………………………….19

第1章 绪论

1.1 引言

随着当下第三次工业革命的快速发展，化石能源等一次能源正在逐步被淘汰中，由于电能不仅通用，而且便于运输，发展电能是人类最好的选择。较之化石能源，电能来源广泛，获取途径多，耗费人力物力少，运输方便，同时也能减少对环境的污染。

在军事、商业、生活、科考等方方面面的应用注定了电能消耗越来越大，电能器件需要轻量化、小型化、量产化。而电池作为一种广泛使用的电能储存设备经常被应用在日常生活中，如电脑、电动车等，应用价值较大，因此，为了更好地利用电能，对新型电池的开发是必不可少的。

1991年，日本索尼推出第一款商业化锂离子电池，由于其高功率，长寿命，低消耗，无公害，锂离子电池发展极为迅速^[1]。然而，目前锂离子电池普遍采用石墨类材料作为负极，石墨类负极材料的理论容量只有372 mAh/g, 并且在充放电过程中容易粉化脱落, 导致锂离子电池能量密度不高；另一方面，锂元素的可开采储量为410万吨，仅2004年全球开采量为2.02万吨，并且此后的消耗量只会越来越大。锂的价格高昂，储量有限，导致锂离子电池的价格居高不下，对资源的消耗也较大。与锂相比，钠的储量丰富，工业体系成熟，并且分布广泛易于获取。在理论上，钠元素与锂处于同一主族，周期相邻，理化性质上与锂类似，适合用于发展类似的电池器件。因此，钠离子电池有望成为下一代高能量密度低价格的量产型电能储存器件。

然而，钠离子电池的发展与锂离子电池存在同样的阻碍，1980年，Armand团队首次提出如下原理：钠离子电池通过钠离子在正负极电极材料中不断进行着嵌入／脱出，完成能量的存储和释放,该电池被称为“摇椅式电池”。而在这个过程中，由于几乎无法储存钠离子，传统的石墨负极表现极差，出现了比容量小、循环性能差、倍率性能差等问题^[2]。常见的改性方法包括掺杂金属元素；通过材料粒子的二次自组装构建更好电化学性能的材料等；表面包覆碳层提高材料的导电性；表面构造固态电解质(SEI)层提高材料的循环稳定性；掺杂氟等元素提高材料的比容量；机械球磨法、氧化还原法扩大层间距^[3-6]，但对石墨改性工艺复杂，消耗较大，不利于量产普及。另一方面，合金电极理论容量较高，相对工艺简单，是一种理想的选择，而合金材料面临的困境是充放电过程中会发生强烈的结构重建，导致体积变化高达120～300%，并且会由于裂纹的形成、电接触的损失和电极瓦解会导致快速容量衰减^[7]，对钠离子电池的实际容量与工作稳定性造成了巨大的影响。

在此，本文基于纳米材料对机械应力的减轻与石墨烯对导电性能的改善，探讨一种基于液相合成的锡锑合金钠电池电极量产方法，旨在提高钠电池容量与循环性能，并大幅降度成本，促进钠电池的商业化发展。

1.2 钠电池的结构与工作原理

钠电池在结构上由正负电池壳、负极、正极、电解液、集流体和隔膜组成，本文中，负极材料主要由SnSb纳米材料（活性物质）、羧甲基纤维素钠（粘结剂）与乙炔黑（导电剂）混合涂覆于铜箔制得；正极为金属钠片；二者不直接接触，通过一层玻璃纤维隔开，允许钠离子通过而阻止电子的运输，并浸泡在电解液中，工作原理如下

SnSb xNa xe^-→Na_xSnSb(x=0-1.6) (1-1)

Na_1.6SnSb 1.4Na 1.4e^-→Na₃Sb Sn (1-2)

Sn 4.4Na 4.4e^-→Na_4.4Sn (1-3)

图1.1 钠离子电池工作机理图^[8]

以上过程中，在使用LiCoO₂阴极时，该电池在平均电压3 V状态下可以维持600 mAh/g的能量密度；使用Na_1.5VPO_4.8F_0.7则是2.7 V下400 mAh/g，由此可见钠电池拥有不劣于锂电池的容量。

在锂离子和钠离子电池中，离子的储存和释放主要依靠插层嵌入机制，如图所示。

图1.2 钠离子插层嵌入机制图^[9]

以石墨类负极为例，锂离子嵌入插层后会形成稳定的一阶插层化合物LiC₆，理论容量达到了372 mAh/g，而钠离子由于半径较大，不能很好地嵌入插层，导致储钠活性较低，实际容量仅为35 mAh/g^[10]，理论计算中插层最小间距需要达到0.37 nm才能实现对钠离子的储存^[11]。

1.3 钠离子电池常用负极材料

目前，常用的钠离子电池负极材料包括三大类：石墨负极材料，合金类负极材料，金属氧化物负极材料.

（1）石墨负极材料：石墨负极材料是目前商用化最广泛的一种负极材料，由平面六角网状石墨烯组成，层间依靠范德华力结合在一起，包括六方晶结构和菱面晶结构，一般而言六方晶结构占比重更大。由于石墨层间距仅为0.335 nm，传统石墨类材料几乎没有储钠性能^[12-13]。近年来通过氧化还原、机械球磨法制备石墨材料已取得一定进展，该类材料一般依靠物理或化学手段撑大石墨的层间距，使之可以容纳钠离子。但该类材料由于比表面积大，更容易与O₂等吸附物杂质反应，形成SEI层，导致第一次充放电循环时存在较大不可逆容量。

（2）合金负极材料：与锂电池相似，钠电池的合金负极材料拥有较高的理论容量，在循环20次后，锡基合金的可逆容量依然高达石墨材料的2倍^[14]。但是这类材料存在体积膨胀的问题，一般通过将合金材料与其他材料复合以缓解膨胀效应。传统的二元复合材料主要是与C复合，而新型的多元复合材料则有无定型P/C材料等，Kim等制备的无定型红P/C材料可以达到1500 mAh/g以上，表现出了良好的倍率性能^[15]。

（3）金属氧化物负极材料：该类材料主要包括Sb₂O₄、 Fe₂O₃、 SnO₂、α-MoO₃、 TiO₂等，缺点是充放电过程中体积变化较大，结构不稳定，循环过程中损失较大，不可逆电容量高。该类材料主要研究方向为对SnO₂和TiO₂的改性，主要通过水热、磁控溅射、喷雾干燥等技术分散颗粒以改善性能。

1.4 SnSb负极材料研究进展

在合金系钠电池负极材料中，Sn/C与Sb/C均能与Na合金化，而SnSb合金材料可以实现与Na的分步化合^[16]，未反应相则可以起到缓冲的作用，从而减轻充放电过程中的重构反应，减小体积变化。即便如此，该反应依然会导致较大的体积变化。

SnSb负极材料存在如下原因导致首次充放电不可逆容量大：

（1）电解液在电极表面分解形成SEI膜

（2）首次嵌入离子时，氧化物杂质与Na发生不可逆还原反应，造成离子损失

（3）合金材料的体积膨胀产生机械应力，导致活性物质损失

（4）部分离子嵌入位置特殊，无法脱离

目前较经典的制备方法有水浴法、碳热还原合成法、电沉积法、反胶团微乳液法等，其中水浴法的经济性较好。该方案首先加热硼氢化钠溶液作为还原剂，然后在冰浴条件下加入Sn前驱体与Sb前驱体，搅拌还原，利用冰浴的低温条件减缓反应速率以获得纳米颗粒，然而，该方案制备的纳米颗粒分散性不佳，导致材料性能平平。

已知纳米级SnSb材料可以有效减轻充放电过程中的机械应力，一方面，晶体材料有助于维持电极结构的稳定性；另一方面，SnSb纳米材料本质上是一种多聚结晶体^[15]，在充放电过程中可以依靠晶界滑移以缓冲形变。

单纯使用硼氢化钠水浴还原制备SnSb纳米材料的分散性依然不够良好，为此，有人提出如下反应过程：

2C₆H₅O₇^3- Sn² Sb³ →[C₆H₅O₇Sn]^- [C₆H₅O₇Sb] (1-4)

[C₆H₅O₇Sn]^- [C₆H₅O₇Sb] NaBH₄→SnSb Na H₂ B⁴ 2C₆H₅O₇^3- (1-5)

反应分为两步进行，第一步是柠檬酸钠与Sn² 与Sb³ 的螯合，使得溶液中的金属离子与体积较大的柠檬酸钠形成螯合物从而使得生成的纳米材料分散性更好；第二步则是与硼氢化钠发生共还原反应，得到产品，并通过多种溶剂洗涤去除作为骨架的柠檬酸钠，避免杂质污染。

在此基础上，有研究证实SnSb与碳复合可以有效缓解体积膨胀^[17]，该SnSb/C材料首次可逆循环容量为544 mAh/g，50次循环后依然保持了80%的可逆容量；而另一组研究中采用机械球磨法制备的SiC-Sb-Cu-C材料在100次循环后保持了595 mAh/g的容量，由此可见碳复合可以有效提高合金电极的电化学性能。

图1.3 SiC-Sb-Cu-C充放电循环图^[18]

1.5本论题的选题意义及主要研究内容

在能源消耗越来越快，石油等不可再生的一次能源储量急剧减少的今天，对电能生产、运输、储存的发展刻不容缓。电能拥有极为广泛的来源，声、光、热、力均可转化为电能，是一种可持续能源，但是较之石油易于长期储存，电池在储存电能过程中会慢慢发生损失，且市面上成熟的锂离子电池储量有限。以特斯拉电动车为例，该品牌Model S车型使用了接近7000块松下18650电池，续航能力仅仅为260-480 km，而一般汽油车的续航能力均在500 km以上，电动车较之汽油车续航力短，同时如此巨大的电池组也容易发生安全问题。同时，由于锂资源有限，锂离子电池的制造成本居高不下，锂电动力的成本较高。因此，虽然电动汽车行驶中消耗的电能成本低于汽油车，但由于电池寿命问题需要定期更换电池，且电池在遇到进水等意外时容易损坏，这一切使得电动力经济性远低于化石动力。

在元素周期表中，钠元素与锂元素均处于第一主族，元素周期律指出二者具有相似的物理化学性质，这为钠离子电池的发展提供了理论基础。在钠离子电池的研究中，主要挑战之一便在于容量问题，即负极材料的钠离子储存量较低，导致实际容量远低于锂电池。

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