摘 要

稀土发光材料因其光吸收能力强、物理和化学性质稳定，量子效率高以及环境友好等优点被广泛的用于照明与显示，太阳能光电转换等领域。因为稀土离子特殊的4f、4f5d电子组态和电荷迁移带结构，使得其发光特性与基质材料的组成与结构密切相关。因此，研究者们致力于寻找能够给稀土离子提供合适的晶格环境并且能够有效的将能量传递给稀土离子的基质材料。

Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(BMN)作为一种钙钛矿型复合氧化物，在紫外-可见光区具有较强的吸收、低的声子能量、高的容忍度度可以允许大量离子进行替换且易制备、稳定性好，是一种非常有潜质的宽带激发下转换材料基质。

本文采用高温固相法制备了MoO₃掺杂的BMN:3%Eu³ 发光材料，通过引入Mo⁶ 离子对基质BMN进行B位离子的部分替换来调控BMN的结构，选择Eu³ 离子作为稀土发光离子，研究了BMN基质的结构变化对Eu³ 离子发光性能的影响，为基于BMN作为基质的稀土发光材料设计奠定基础。本文的主要结果如下：

(1) 通过高温固相法制备的Ba_0.97(Mg_1/3Nb_(2-x)/3Mo_x)O₃:3%Eu³ (BMMN:Eu)能有效将紫外可见光转化为可见光，体现出良好的下转换特性，有潜力成为理想的太阳能下转换层材料；

(2) 少量的MoO₃掺杂可以有效提高BMN:Eu³ 陶瓷粉体的1:2有序化程度。这是因为少量Mo⁶ 取代Nb⁵ 的位置时，B位离子的离子半径差与电荷差异变大，从而促进了1:2有序结构的形成；

(3) 1:2有序结构有利于增强Eu³ 在595 nm处的橙光发射，且I_F1/I_F2比值变化趋势与BMMN:Eu的结构有序度变化趋势具有一致性，说明BMN结构的有序结构给Eu³ 提供了更加对称的晶体场环境。

关键词：稀土发光；BMN钙钛矿；结构调控；发光性能

Abstract

Rare earth luminescent materials are widely used in lighting and display, solar photovoltaic conversion and other fields due to their strong light absorption, stable physical and chemical properties, high quantum efficiency and environmental friendliness. The luminescent properties of rare earth ions strongly dependent on the structure and composition of materials, because of their 4f, 4f5d configuration and charge transfer band structure. Thus, researchers are looking for matrix materials which can provide the suitable lattice environment for rare earth ions as well as transfer energy to rare earth ions efficiently.

Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(BMN) is a composite perovskite oxide with strong absorption in the range of ultraviolet-visible light, low phonon energy, and high tolerance ,and allows a large amount of ions to occupy. Therefore, it becomes a very potential broadband excitation down-conversion material matrix.

The MoO₃-doped BMN:3%Eu luminescent materials were successfully synthesized using a high-temperature solid method. The structure of BMN was regulated by partial replacement of B-site ions by introducing Mo⁶ ions. In this work, we selected the Eu³ ion as the rare earth luminescent ion, and the influence of the structural change of BMN matrix on the luminescence properties of Eu³ ions was studied, which set a foundation for the design of rare earth luminescent materials based on BMN matrix material. The main contents in this work are as follows:

(1) The Ba_0.97(Mg_1/3Nb_(2-x)/3Mo_x)O₃:3%Eu³ (BMMN:Eu) prepared by high temperature solid method can effectively convert ultraviolet visible light into visible light, which shows good down-conversion characteristics and has the potential to be an ideal material for the down-conversion layer of solar energy.

(2) A small amount of MoO₃ doping can improve the 1:2 ordering degree of BMMN:Eu³ ceramic powders effectively. Because Mo⁶ ions replace the position of Nb⁵ , the ion radius and charge difference of B-site ions become larger, promoting the formation of 1:2 ordered structure.

(3) The 1:2 ordered structure is beneficial to enhance the orange light emission of Eu³ at 595 nm. The change trend of I_F1/I_F2 ratio is consistent with 1:2 ordered structure of BMMN:Eu³ , indicating that the ordered structure of BMMN structure provided a more symmetrical crystal field environment for Eu³ .

Key Words：Rare earth luminescence；BMN perovskite；structure regulation；

luminescence property

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 稀土发光材料 1

1.2.1 稀土发光材料的制备方法 2

1.2.2 下转换发光机制 3

1.2.3 Eu³ 离子的光谱特性及研究现状 4

1.3. 复杂型钙钛矿氧化物 4

1.3.1 容许间隙因子 5

1.3.2 Ba基复杂型钙钛矿氧化物 6

1.4 本论文的目的、意义及研究内容 6

1.4.1 本论文的目的和意义 6

1.4.2 本论文的研究内容 7

第2章 BMMN:Eu荧光粉的制备与性能表征 8

2.1 实验原料及设备 8

2.2 BMMN:Eu荧光粉的制备与表征 8

2.2.1 BMMN:Eu荧光粉的制备 8

2.2.2 BMMN:Eu荧光粉结构与性能表征 9

第3章 MoO₃对BMN:Eu结构与发光性能的影响 11

3.1 MoO₃掺杂BMN:Eu的相结构 11

3.2 MoO₃掺杂BMN:Eu的微观结构 12

3.3 MoO₃掺杂BMN:Eu的拉曼光谱 13

3.4 MoO₃掺杂BMN:Eu的紫外-可见光谱 14

3.5 MoO₃掺杂BMN:Eu的荧光光谱 15

第4章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致 谢 19

附录1 20

附录2 21

第1章 绪论

1.1 引言

当物质受到外界能量的激发作用时，如光的照射、高能电子束撞击、X射线等，若其不发生化学变化，并对外界能量进行吸收、存储及转换等过程，在其恢复原状态的过程中，一部分能量以光辐射的形式被释放了出来，这个过程即为发光，具有这种发光行为的材料被称为发光材料。按激发方式的不同，可将发光材料分为：光致发光、电致发光、摩擦发光、阴极射线发光、热释发光及声发光等。其中，光致发光现象是指材料由于受到了红外光、可见光或紫外光等激发光源的激发作用而产生发光，而可以产生这种现象的材料就被称为光致发光材料。

稀土发光材料作为最常见的掺杂发光材料主要由三部分组成，分别为基质材料、激活剂及敏化剂。基质材料通常是一种具有一定稳定结构的晶体，是稀土发光材料的主体化合物。基质材料的作用不仅在于提供了一个静止的晶体场，还提供了一个附加的可变化的晶体场。同时，在基质材料中掺杂的激活剂和敏化剂的量很少，它们可以取代晶格中的离子，形成杂质缺陷。这些光致发光材料的发光过程大致如下：通过掺杂进入基质材料的激活剂作为材料的发光中心，在受到外界能量（如紫外线、可见光或红外线等）的激发后产生发光现象；而敏化剂的作用则是更有效地吸收来自外界的激发能量，并将能量传递给激活剂，从而提高材料的发光效率。在有些情况下，材料中的基质离子将会具有与敏化剂相同的作用，有效地吸收来自外界的激发能量并传递给激活剂，因此，这类发光材料的发光效率相比于其他发光材料会高很多。这些含稀土元素的化合物表现出许多特有的物理化学性质，因而在光学领域得到广泛的应用。

1.2 稀土发光材料

稀土发光材料因其优异的发光性能而得到研究者广泛的关注。稀土元素作为基质、敏化剂或激活剂组成成分的发光材料统称为稀土发光材料。其中，稀土元素包括了元素周期表中ШB族的15个镧系元素以及同属于ШB族的21号元素钪(Sc)和39号元素钇(Y)等17个元素。

作为一类结构相似、化学性质相近且关系密切的元素，稀土元素离子的外层电子结构决定了它的发光特性。由于稀土元素的原子半径较大，很容易从4f、5d和6s亚层中失去三个电子，从而形成三价的正离子，如Eu³ 、Tb³ 、Er³ 等。对于这些稀土离子来说，如果它们的4f亚层不存在、全空、全满或半充满时，它们将呈现出惰性，在外界电磁辐射激发下不发光。稀土元素的原子或离子拥有未充满的4f电子组态，4f亚层的电子可在4f轨道上随机排布，从而产生了丰富的电子能级，能级对间的可能跃迁数目也达到了大约为20万个，能够吸收或发射从紫外到红外光区波长的各种电磁辐射，使得稀土发光材料能够表现出各种各样的荧光特性。此外，4f壳层受到外层的5s²5p⁶壳层有效屏蔽，受外界晶体场的干扰较为微弱，对应的f-f能级跃迁的吸收发射光谱呈尖锐状，故色纯度高。稀土元素特殊的外层电子结构使得稀土发光材料具有很多特点，如：

(1) 光吸收能力强，转换效率高；

(2) 发射光谱带窄，色纯度高；

(3) 发射波长范围广，光谱包含了从紫外、可见到红外光区，特别是在可见光区具有很强的发射能力，有丰富多变的荧光特性；

(4) 荧光寿命跨越幅度大；

(5) 物理性能和化学性质稳定，可耐高温、强紫外光和大功率电子束。

我国稀土资源丰富，储量位居世界第一，且种类繁多、性能优异，是稀土发光材料的主要产地。但在高新技术研究与开发领域仍落后于发达国家，因此，继续加强相关科学研究是必要的。

1.2.1 稀土发光材料的制备方法

随着稀土发光材料理论研究的不断深入，研究者们对材料的性能提出了更高的要求。法由于材料制备方法与材料性能密切相关，因此，研究出更为有效的制备方法至关重要。虽然现有的荧光粉制备方法已经较为成熟，但仍需不断地改进，得到更经济节能、对环境友好的新方法，使材料的发光性能进一步提高。目前，用于制备稀土发光材料的方法主要有有以下几种：如水热合成法、溶胶凝胶法、低温燃烧法以及本实验所用到的高温固相法等。

1. 水热合成法

水热合成法是指在高压反应釜中，原料通过水溶液反应体系进行成核和生长过程，制备出形貌与粒度可控的超细粉体材料的一种合成方法，具有合成温度低,结晶度良好,粒径小且分布均匀等优点。孟晓燕等合成YPO₄:Ln³ (Ln = Eu, Tb)荧光粉时利用了水热法结合高温退火处理的制备工艺，得出Eu³ 以及Tb³ 的最佳掺杂量分别为11%与7%。

2. 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种湿化学方法，在水或其他有机溶剂中，无机盐、金属醇盐或其他有机溶液形成均匀的溶胶，经水解、醇解或螯合反应等化学变化后形成凝胶，再对其进行蒸发、干燥等处理后得到干凝胶，最后利用焙烧的方法去除试样中的有机成分，获得最终的发光材料。周鹤等人利用溶胶-凝胶法，改变不同的实验参数，如掺杂量、煅烧时间及温度等，成功合成出Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃:Eu³ 红色荧光粉。

3. 低温燃烧法

低温燃烧法是指将有机燃料与反应物可溶性硝酸盐（前驱体）混合，在较低温度下(lt;500℃)点燃，使反应物间发生氧化还原反应，整个反应过程仅维持数分钟，快速合成粉体。此方法具有工艺简单、产物粒度和成分均匀、反应温度低等优点，故其在实验室研究中有较多的应用，如雷炳富等人采用低温燃烧法迅速地合成了六方晶相的氮化硼基发光材料。

4. 高温固相法

固相法作为一种传统的制粉工艺，具有粉体颗粒无团聚、成本低、产量大、制备工艺简单等优点^[8]-。高温烧结过程能够使原料反应生成具有一定晶体结构的稳定基质，同时，使激活剂进入基质材料中，在晶格间隙或原位点上形成缺陷并成为发光中心。

1.2.2 下转换发光机制

稀土离子具有物理化学性质稳定、能级结构丰富和能级寿命较长等特点，将它掺杂到适当的基质材料中时，它可以作为发光中心，在近紫外光的激发下，得到优异的光致发光性能。量子剪裁即一种下转换发光过程，指的是材料吸收一个高能光子而发射两个或者多个低能光子的过程^-。如果太阳能电池能够吸收并利用量子剪裁所产生的这两个低能光子，那么与太阳光谱中高能部分相对应的光生电流将会倍增^-，这个过程可以用来减少太阳能电池吸收高能光子时产生的热量损耗，提高太阳能电池的转换效率。

图1.1 下转换概念示意图

量子剪裁的实现途径有以上几种：（1）依靠单一稀土离子自身的能级跃迁来实现，也就是A中表现的当一个高能量的光子激发离子，使得其处于高能激发状态，然后发射两个光子，回到基态；（2）通过交叉弛豫以及共振能量传递来实现量子剪裁，也就是B中表现的离子I被一个高能量的光子激发到高能激发态，然后回落到中间激发态，能量通过交叉弛豫传递给相邻的离子II，离子II发射出第一个光子，接着处于中间激发态的离子I回到基态，剩下的能量通过共振能量传递使得第二个离子Ⅱ发射出光子，（3）通过交叉弛豫作用，C中离子I被一个高能量的光子激发到高能激发态，然后回落到中间激发态，能量通过交叉弛豫传递给相邻的离子II，离子II发射出第一个光子，然后从中间激发态回到基态的过程中发出另外的光子；（4）通过共振能量传递实现量子剪裁过程的，D中离子I被一个高能量的光子激发到高能激发态，然后回落到中间激发态，这个过程中会释放一个光子，然后处于中间激发态的离子I回落到基态，能量通过共振能量传递给离子Ⅱ，这些能量使离子Ⅱ被激发到激发态发射光子。

1.2.3 Eu³ 离子的光谱特性及研究现状

Eu³ 由于其能级结构简单，而且因为受到外层电子的屏蔽作用，晶体场的变化并不影响Eu³ 的发光峰位置。因此，Eu³ 是一种研究晶体结构与稀土离子的光谱之间关系的理想离子。Eu³ 发光主要来源于⁵D₀→⁷F₁和⁵D₀→⁷F₂在4f电子能级中的辐射跃迁。如果Eu³ 在基质晶体结构中位于反演对称中心的格点位置，⁵D₀→⁷F₁的磁偶极跃迁将占据主导地位，在590 nm的发射光谱峰更强，且基质环境对其发射强度的影响很小。如果它是在非反演对称中心的格点位置，⁵D₀→⁷F₂的电偶极跃迁更强，而它对应的发射光谱峰大约出现在612 nm，但该跃迁对基质环境十分敏感，略微的偏移对称中心都会使该峰占据主导。此外，Eu³ 的电荷迁移带与基质环境密切相关，故基质材料的结构与性质对稀土发光材料的影响尤为重要。

董超等^[16]人利用高温固相法合成了一系列掺杂量不同的Ba₃WO₆:Eu³ 红色荧光粉,结果显示：随着W⁶ 量的增加，晶格常数减小，导致XRD最强峰发生红移，从而与标准谱更加符合；赵磊等人制备出Sr₂ZnTeO₆:Eu³ 红色荧光粉，研究发现Eu³ 掺杂摩尔量为25%时发光强度最大，样品激发光谱主峰出现在464 nm的位置，而发射光谱位于614 nm处，故可用于蓝光激发的白光LEDs；李金琼等^[18]人通过水热法成功合成了六方相的LaF₃:Eu³ 荧光粉，并发现10%掺杂浓度时，掺铕荧光粉荧光寿命为13.7 ms，长荧光寿命使其在LED领域极具应用前景；Li Y等^[19]人采用溶胶-凝胶法制备出了具有高效发光性能的BaGd₂O₄:Eu³ 荧光粉，并对不同掺铕量的样品性能进行了对比研究；Pokhriyal M等^[20]人合成了高Bi³ 含量的磷酸盐，通过掺杂铕来形成红色荧光粉，研究其发光性能；Liang C等^[21]人制备出Li 与Bi³ 共掺杂的CaSiO₃:Eu³ 红色荧光粉，结果表明样品的煅烧温度不同将对晶体结构与发光性能造成影响。

1.3. 复杂型钙钛矿氧化物

研究表明，基质材料的选择会影响稀土掺杂发光材料的性能，常用的基质材料主要有：氟化物、氮化物、硫化物及氧化物等。氟化物如NaYF₄、LiYF₄等，具有低的声子能量^[22]和高的发光效率，但其能量传递效率低下，江东升等采用坩埚下降法合成Eu³ 掺杂的α-NaYF₄单晶体，取代了晶体结构中的Y³ ，在394 nm近紫外光的激发下表现出强吸收和高强度的红光发射；氮化物性能优异且激发范围宽，但制备工艺要求过高，设备与成本问题突出，刘文全等^[24]在常压条件下提出一步法与两步法，采用纳米氧化铕等作为激活剂原料，制备出CaAlSiN₃:Eu² 红色荧光粉；硫化物虽然余晖时间长，但发光效率低，化学稳定性差且寿命短，限制了自身的应用，桑晓彤等通过还原法合成了粒径在1 μm左右的准球形Gd₂O₂S:Eu³ 荧光粉。而氧化物及含氧酸盐体系相对于氟化物和氟氧化物体系在紫外-可见光区具有更强的吸收，且易制备、稳定性好，更适合作为下转换材料基质。Ba基的Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(BMN)作为一种A(B′_1/3B′′_2/3)O₃型的复杂型钙钛矿氧化物，具有高的结构容忍度以及多样性，为通过结构变化进行性能调控提供了可能；同时，较低的声子能量可以减少稀土离子的无辐射跃迁，稳定性良好，制备工艺成熟且要求较低，这些特点使BMN有潜力成为一种新型的稀土发光材料基质。

1.3.1 容许间隙因子

因优异的物理性能，结构简式为ABO₃的钙钛矿型氧化物在各种晶体材料中脱颖而出，广受关注。在钙钛矿型氧化物的结构中，A、B位离子共同构成了FCC堆积，其中，B离子位于体心位置，A离子处于顶点位置，而氧离子则在面心位置；它们的配位数分别是6、12、6；B离子占据氧八面体的空隙位置，比例为1/4。在理想情况下，钙钛矿结构属于立方晶系。

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