摘 要

针对当前国内外光纤氢气传感技术研究存在的敏感材料稳定性和传感结构的抗干扰能力的两个核心关键问题，论文主要研究了三个方面。

首先针对两种氢气敏感材料，我们对WO₃-Pd₂Pt-Pt复合薄膜和Pd/Mg复合薄膜的氢气敏感性能做了一个对比，结果显示基于WO₃-Pd₂Pt-Pt复合薄膜的氢气光纤传感器，可监测的氢气浓度范围更大且在每个氢气浓度下都可以快速响应与回复而且对于氢气的灵敏度更高。接着，探究了WO₃薄膜活性温度对其性能的影响，通过改变到达探头光功率来改变WO₃薄膜活性温度。实验结果显示随着到达探头功率的增加，传感器的重复性、响应与恢复速率得到提升，但灵敏度会显著下降。并且在功率较低时，传感器的重复性较差。最后囿于环境温度对传感器的性能影响较大，我们提出了一个改善方法，即光加热结构。实验结果表明光加热结构可以使我们传感器保持在温度稳定的工作环境下，能很好保证传感器不受环境温度的影响。

本文的特色也有两点：首先是引入参考光栅补偿光源波动、光纤弯曲损耗、连接损耗等干扰因素的影响，达到光纤氢气传感器自补偿效果，优化了测试方法。第二点是提出光加热结构。为传感探头构建一个温度相对恒定的温度场，不受外界温度的影响。

关键词：氢气敏感材料；光纤氢气传感器；WO₃；光加热

Abstract

In view of the two core problems of the stability of sensitive materials and the anti-interference ability of sensing structure existing in the research of fiber hydrogen sensing technology at home and abroad, this paper mainly studies three aspects.

First in view of the two kinds of hydrogen sensitive materials, we of WO₃ Pd2Pt - Pt composite film and the Pd/Mg composite film of hydrogen sensitive performance made a contrast, according to the results based on WO₃ Pd2Pt - Pt compound thin film optical fiber hydrogen sensor, more hydrogen concentration range can be detected and in each hydrogen concentrations can rapid response and response and higher sensitivity to the hydrogen.Then, the influence of WO₃ film activity temperature on its performance was investigated, and the WO₃ film activity temperature was changed by changing the light power of the probe.The experimental results show that the repeatability, response and recovery rate of the sensor increase with the increase of the power of the arrival probe, but the sensitivity decreases significantly.And at low power, the repeatability of the sensor is poor.Finally, due to the great influence of ambient temperature on the performance of the sensor, we proposed an improvement method, namely the light-heated structure.The experimental results show that the structure of light heating can keep the sensor in a stable temperature working environment, which can ensure the sensor is not affected by the ambient temperature.

This paper also has two features: first, the introduction of reference grating to compensate the fluctuations of light source, fiber bending loss, connection loss and other interference factors, to achieve the fiber hydrogen sensor self-compensation effect, optimize the test method.The second point is to propose the light heating structure.A relatively constant temperature field is constructed for the sensor probe, which is not affected by the external temperature.

Key Words：Hydrogen sensitive material; Fiber optic hydrogen sensor; WO₃；Light heating

目 录

摘 要 I

Abstract I

第1章 绪论 1

1.1 氢气传感器简介 1

1.1.1 氢气传感器研究背景及意义 1

1.1.2 氢气传感器研究进展 1

1.2 光纤氢气传感器的研究现状 2

1.2.1 光纤氢气传感器的分类 2

1.2.2 氢气敏感材料研究进展及现状 3

1.3本文的主要内容及研究思路 5

第2章 光纤氢气传感系统原理及氢气敏感材料响应机理 6

2.1 光纤氢气传感系统简介 6

2.1.1 光纤氢气传感系统搭建 6

2.1.2 光纤氢气传感器检测氢气原理 6

2.2 氢气敏感材料的响应机理 7

2.2.1 WO3与氢气反应机理 7

2.2.2 Pd/Pt催化剂 7

2.3 本章小结 8

第3章 复合薄膜氢气传感器制备和性能分析 9

3.1复合薄膜的制备 9

3.1.1 实验仪器与实验材料 9

3.1.2 真空蒸镀和磁控溅射镀膜技术简介 9

3.2光纤氢气传感器的制备 9

3.2.1 镀膜前期准备 9

3.2.1复合薄膜的制备 10

3.2.3封装探头 12

3.3 WO3-Pd2Pt-Pt复合薄膜和Pd/Mg复合薄膜氢敏性能对比 13

3.3.1 WO3-Pd2Pt-Pt和Pd/Mg复合薄膜阶梯性对比 13

3.3.2 WO3-Pd2Pt-Pt和Pd/Mg重复性对比 13

3.4 到达探头光功率的不同对传感器性能的影响 14

3.4.1 重复性对比实验 14

3.4.2 响应与恢复速率对比实验 15

3.4.3 灵敏度对比实验 15

3.5 本章小结 16

第4章 基于光加热的光纤氢气传感器性能研究 17

4.1 环境温度对传感器性能的影响 17

4.2 测温光栅温度灵敏度探索 17

4.3 光加热系统性能研究 18

4.2.1 光加热系统简介 18

4.3.1 光加热前后对传感器重复性性能的影响 18

4.4 本章小结 19

第5章 总结与展望 20

5.1 本文主要内容和创新点 20

5.2 后续工作展望 21

参考文献 22

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 氢气传感器简介

1.1.1 氢气传感器研究背景及意义

氢是一种清洁能源也是一种重要的化工原料。如今，在航空航天、燃料电池、金属冶炼和化学合成等领域被广泛应用。然而，我们也知道氢气是危险的，因为它具有易燃易爆的特性，空气中，一旦氢气浓度超过 4%时遇明火即会爆炸。氢气是相对分子质量最小的气体，无色也无味，渗透性强，任何生产、运输、储存和应用氢气的设施都可能发生氢气泄漏。因此，氢气泄漏监测在这些设施中是极其重要的。2011年福岛核电站爆炸事故震惊全球，后来事故调查结果显示这次爆炸主要是地震引发氢气泄漏导致的^[1-3]。所以在某些特殊场所实时监控环境中氢气浓度是防范危险的第一步。

1.1.2 氢气传感器研究进展

近些年，国内外学者在氢气传感检测领域做了很多研究工作。氢气传感检测领域也取得了长足的进步。基于检测原理的不同，行业内主要把氢气传感器分为电化学型和光学型这两个大类。目前，电化学型氢气传感检测技术较为成熟且已经投入商业化应用。

电化学型氢气传感器基本原理是通过将材料与氢气发生反应后化学特性的变化转换为电信号，从而实现氢气浓度的检测。这类传感器缺点主要有三点：一是存在潜在的爆炸问题、二是存在气体交叉敏感问题、三是抗干扰能力差。电化学传感器通常会在探头两端施加电压，因此工作时可能产生电火花，这样此传感器进行检测就有潜在爆炸的危险。此外传感器对其它还原性气体如CO、NH₃会存在一个交叉敏感问题。最后这类传感器对检测环境也具有一定的要求（环境湿度、干扰气体、电磁强度等）。

相比而言，基于弱光为传输信号的光学型光纤氢气传感器，受电磁场影响较小，而且光纤的本质是二氧化硅，这使得光纤氢气传感器具有很强的抗腐蚀能力；

并且探头内部均为无源器件，因此无产生火花的可能，所以具有本质安全的优点；且无交叉敏感问题，对氢气具有良好的选择性；还可以在光纤中刻写多个光栅实现分布式测量，提高测量准确性。但是目前，光纤氢气传感器还没有投入大批量商业应用。与电化学型氢气传感器相比，氢气浓度检测范围、响应速度、灵敏度等方面还存在一定的差距，所以目前还无法替代电化学传感器。但是基于光纤传感本质安全的特点，以及氢气测试技术在未来不可估量的重要性，这使得研究和推广该类传感器势在必行，具有极大的研究价值。

1.2 光纤氢气传感器的研究现状

1.2.1 光纤氢气传感器的分类

光纤氢气传感器测试的主要原理是在不同氢气环境下，氢气敏感材料与氢气反应后，引起光纤传输中光信号的波长、强度和相位等特性会发生改变。基于此，目前，氢气传感器主要可分为强度调制型、波长调制型、相位调制型和这三大类。

本文主要采用强度调制型光纤传感器。

（1）强度调制型

强度调制的光纤传感器，其基本原理是通过建立一种传输光的强度与氢气敏感材料的光学特性的函数关系。这种结构典型的是微透镜型光纤氢气传感器。

微透镜型光纤氢气传感器的原理是通过测量氢气敏感材料与氢气反应后，反射光的强度来检测氢气浓度的。这是因为气敏材料反应后，自身的反射率会改变氢气敏感材料与氢气反应后，自身的反射率会发生变化，导致反射光的光强发生改变，因此微透镜型光纤氢气传感器通过检测反射光光强的变化检测氢气浓度。基于这个方法，1994年美国桑迪亚国家实验室Butler^[4]等制作了这样一台微透镜型光纤氢气传感器， Butler等人利用Pd作为氢气敏感材料，在光纤端部溅射一层钯膜，那么通过检测光强的变化，从而获得对应氢气的浓度。

（2）波长调制型

波长调制的光纤传感器，其基本原理是通过建立光纤布拉格光栅（Fiber Bragg Grating, FBG）中心波长漂移情况和环境中氢气浓度的关系来检测氢气。

在光纤布拉格光栅侧面镀上一层氢气敏感材料，气敏材料与氢气反应后，或者发生体积膨胀或者放热导致光栅被拉伸，光栅周期也因此变化，最终会导致中心波长漂移，计算出中心波长的漂移也就可以计算出氢气浓度了。基于这个测氢方法，1999年，美国凯斯西储大学的Sutapum^[5]等人选择Pd作为氢气敏感材料制作了世界上第一个基于布拉格光栅的氢气传感器。

（3）相位调制型

相位调制的光纤传感器，其基本原理是通过建立一种传输光的相位与氢气浓度的关系来检测氢气。最常见的一种基于相位调制的光纤氢气传感器就是干涉型传感器。干涉型光纤氢气传感器的原理是利用传感臂与参考臂两路光来进行干涉。通过干涉仪检测光干涉谱来检测氢气浓度。基于这个测氢方法，1988年美国桑迪亚国家实验室Butler等^[6]利用马赫-曾德尔干涉原理制备了干涉型光纤氢气传感器。

1.2.2 氢气敏感材料研究进展及现状

所谓氢气敏感材料主要是指能够选择性地与氢气发生近似可逆的物理或化学反应，导致材料自身物理（光学、热学、电学性质等）或化学（原子价态等）性质改变的材料。这样通过检测通氢前后材料物化性质变化能求出对应氢气浓度。但是具体考虑到材料与光纤的结合，国内外光纤氢气传感器氢气敏感材料研究主要集中于金属单质Pd与合金（Pd/Ag,Pd/Ni， Mg/Ni等）Mg与合金以及金属氧化物（WO₃）三类材料。

（1）Pd基纳米薄膜

Pd与氢气反应原理可以简单的概述为；当α-Pd膜处在氢气氛围中时会吸附氢气，将H₂解离成H原子，而H体积小容易进入Pd的晶格空隙中，生成钯氢化物β-PdH_k。但是当环境氢气浓度下降时，PdH_k又会与环境中的氧气反应，恢复原来的状态^[6]。吸氢过程反应式和Pd吸收氢气后晶胞示意图如图1-1下：

(α)Pd H₂ (β)PdH_k

图1-1 Pd吸收氢气后晶胞示意图

基于Pd的特性，近年来国内外的研究学者都在Pd基掺杂材料和膜层结构设计上做了很多探索性工作。日本研究学者Okazaki^[7]等人对比研究了不同原子比的Pd/Ag复合薄膜的氢气敏感特性，实验结果表明，当Pd和Ag原子比小于1：5时，复合薄膜呈现出良好的氢敏特性和稳定性。美国奥尔巴尼大学Zhao^[8-11]课题组做了Pd/Au合金薄膜光纤氢气传感器，实验证明将Au掺杂在Pd内，可以显著提高传感器的稳定性，并且Pd和Au的原子比为3：2时，敏感薄膜的响应和回复速率大大提高。但是纯Pd在空气环境下测试多次后，薄膜容易出现破裂。所以，研究者将目光又聚焦到了Mg上。早在二十世纪九十年代，Huiberts^[12]等人报道了一种现象，他们发现一种Mg功能薄膜在被氢化后透射率大幅升高，并在脱氢后又可以回复到初始状态。1997年Philips公司的研究团队Van^[13]等人也探究将稀土元素与镁掺杂构成复合薄膜，也发现薄膜在氢气中透过率会显著升高。复旦大学Zhao^[14-15]等人发现氢气与Mg反应后会形成一层严重阻碍H原子的继续扩散的MgHx，可是如果用Ti与Mg制备的复合薄膜会使这一现象得到了明显改善。

（2）WO₃基纳米薄膜

WO₃结构内部是由类似钙钛矿结构WO₆正八面体的共点堆积。WO₃/Pd或WO₃/Pt测氢原理主要是WO₃在Pd或Pt作为催化剂的条件下具有优良的氢致变色性能和热效应。因为与氢气响应需要有氧气存在，所以十分适合于空气中。

在国内主要有重庆大学、中山大学、华中科技大学、同济大学、武汉理工大学和台湾的逢甲大学研究光纤氢气传感器和WO₃氢气敏感材料。重庆大学[16]以制备WO₃薄膜的工艺为切入点，以Pd和Pt薄膜分别作为催化剂，发现Pt作为催化剂具有更好的性能。同济大学^[17]高国华等在WO₃中掺杂SiO₂改性材料上做了大量工作，研究发现抑制WO₃相变提高了敏感薄膜的稳定性。武汉理工大学杨明红课^[18-20]题组利用双光路系统测试了WO₃/Pt薄膜的氢气响应性能，最低可以检测到500 ppm的氢气。台湾逢甲大学的研究人员则采用不同的镀膜工艺研究了热处理工艺对WO₃/Pt薄膜的氢气敏感性能的影响，发现低温热处理的WO₃薄膜具有更好氢气敏感性能。

1.3本文的主要内容及研究思路

通过阅读文献，对比目前各类型光纤传感的研究现状和优缺点，结合实验室现有条件与研究方向基础，针对超低氢气浓度检测方向，提出了基于WO₃-PdPt-Pt复合薄膜光纤光栅氢气传感系统的性能研究的实验课题。

本文的主要内容包括：

（1）研究不同氢气敏感材料的氢气敏感性能，主要是对比Pd-Mg复合薄膜和WO₃-PdPt-Pt复合薄膜，确定合适的氢气敏感薄膜作为更深层次的探索。

（2）氢气敏感材料的温度对自身活性具有较大的影响，而到达探头的宽带光对氢气敏感材料有一定的加热效果，因此可以通过调节到达氢气敏感材料的宽带光功率改变材料自身的温度，本文实验中选取的功率为1、3、5、6、7、8.4 mW，探究不同功率下同一个传感器的重复性、响应与恢复时间、灵敏度，对比分析这个传感器在不同功率下的氢气响应性能，从而找出综合性能最好的到达传感器的光波功率。

（3）采用光加热方案，改善环境对传感器性能的影响。将氢气敏感材料放置在一个光加热结构中，采用980 nm泵浦光源通过一根标准的单模光纤对结构加热，通过测温光栅中心波长的漂移量检测结构温度，PID控制根据漂移量实时调节泵浦光源的输出功率保证结构温度的稳定，确保氢气敏感材料工作在一个温度稳定的环境中，从而提高了传感器的稳定性。

第2章 光纤氢气传感系统原理及氢气敏感材料响应机理

2.1光纤氢气传感系统简介

2.1.1光纤氢气传感系统搭建

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