摘 要

钙钛矿太阳能电池因其光吸收能力强，载流子扩散长度长，电荷传输性能优异等引起广泛关注。目前其效率已突破23%，但三维钙钛矿太阳能电池较差的湿度稳定性是阻止其商业化的重要因素之一。

具有优异湿度稳定性的二维层状钙钛矿太阳能电池备受关注。目前关于二维钙钛矿作为光电转换材料的研究主要集中在C₆H₅C₂H₄NH₂(PEA)和n-C₄H₉NH₂(n-BA)两种体系，大部分低维钙钛矿太阳能电池的效率较低，缺乏对其它能制备高效率电池的有机材料的探索。本文合成对氯苯乙胺（简写为CPEA），通过一步法制备钙钛矿薄膜，并采用X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)以及紫外-可见吸收(UV-Vis)等测试方法对所制备的样品进行表征。组装太阳能电池，通过J-V曲线评价器件的性能。以不同浓度、不同溶剂（DMF、DMSO以及不同体积比混合）为控制变量，分析了不同条件下制备的钙钛矿薄膜的结晶性、表面形貌和吸光度的差异及对钙钛矿太阳能电池的性能产生的影响，并对电池的稳定性进行分析。

研究结果表明：不同浓度和不同溶剂下制备的(ClC₆H₄C₂H₄NH₃)₂(CH₃NH₃)₄Pb₅I₁₆钙钛矿薄膜的结晶性和表面形貌差异较大。选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，浓度为0.2 mol/L时薄膜的结晶性和覆盖率较好，对光的吸收也最强，光电转换效率可达11.47%，填充因子为0.628，短路电流密度为18.92 mA/cm²，开路电压为966 mV。电池湿度稳定性明显优于三维钙钛矿电池，在60%湿度环境下，经过864小时电池效率依旧能保持初始效率的62%。

本文的特色：本文研究了新的二维钙钛矿光电转换材料的制备及其在太阳能电池中的应用，对二维钙钛矿作为光电转换材料的太阳电池的知识体系及实用化有意义。

关键词：一步旋涂；太阳能电池；二维钙钛矿；光电转换效率

Abstract

Perovskite solar cells have attracted extensive attention due to their strong light absorption ability, long carrier diffusion length and excellent charge transmission performance. At present, its efficiency has exceeded 23%, but the poor humidity stability of 3D perovskite solar cells is one of the important factors to prevent its commercialization.

Two-dimensional layered perovskite solar cells with excellent moisture stability have attracted much attention. At present, researches on two-dimensional perovskite as photoelectric conversion materials mainly focus on C₆H₅C₂H₄NH₂(PEA)(PEA) and n-C₄H₉NH₂ (n-ba) systems. Most low-dimensional perovskite solar cells have low performance and lack exploration on other organic materials that can prepare high-efficiency batteries. In this paper, p-chlorophenethylamine (CPEA) was synthesized, perovskite films were prepared by one-step method, and the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and UV-vis. Assemble the solar cell and evaluate the performance of the device by J-V curve. Taking different concentrations, different solvents (DMF, DMSO and different volume ratios) as control variables, the differences in crystallinity, surface morphology and absorbance of perovskite thin films prepared under different conditions and their effects on the performance of perovskite solar cells were analyzed, and the stability of the batteries was analyzed.

The results show that the crystallization and surface morphology of (ClC₆H₄C₂H₄NH₃)₂(CH₃NH₃)₄Pb₅I₁₆ perovskite thin films prepared with different concentrations and solvents are quite different. DMF was selected as the solvent. When the concentration was 0.2 mol/L, the film had good crystalinity and coverage, and the strongest absorption of light. The photoelectric conversion efficiency was up to 11.47%, the filling factor was 0.628, the short circuit current density was 18.92 mA/cm², and the open circuit voltage was 966 mV. The humidity stability of the battery is obviously better than that of the three-dimensional perovskite battery. Under the condition of 60% humidity, the battery efficiency can still maintain 62% of the initial efficiency after 864 hours.

Characteristics of this paper: this paper studies the preparation of a new two-dimensional perovskite photoelectric conversion material and its application in solar cells, which is significant for the knowledge system and application of two-dimensional perovskite as photoelectric conversion material in solar cells.

Key Words：One-step rotary coating； Solar cells；Two-dimensional perovskite； Power conversion efficiency

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钙钛矿太阳能电池的光电转换材料分类与结构 2

1.2.1 钙钛矿材料的结构 2

1.2.2 钙钛矿材料的稳定性 4

1.2.3 钙钛矿太阳能电池的结构及组成材料 4

1.3 二维钙钛矿太阳能电池的研究现状 6

1.4 本文的研究思路和研究方案与技术路线 7

第2章 实验部分 8

2.1 引言 8

2.2 实验器材 8

2.3 二维钙钛矿薄膜的合成及对其结构与性能表征 10

2.4 太阳能电池的制备及对其效率与稳定性测试 11

第3章 (ClC₆H₄C₂H₄NH₃)₂(CH₃NH₃)₄Pb₅I₁₆钙钛矿薄膜及太阳能电池研究 12

3.1 浓度对二维钙钛矿薄膜及太阳能电池的影响 12

3.1.1 X射线衍射分析 12

3.1.2 扫描电子显微镜分析 13

3.1.3 紫外-可见吸收光谱分析 14

3.1.4 J-V曲线测试 15

3.1.5 小结 17

3.2 溶剂对二维钙钛矿薄膜及太阳能电池的影响 17

3.2.1 X射线衍射分析 17

3.2.2 扫描电子显微镜分析 18

3.2.3 紫外-可见吸收光谱分析 21

3.2.4 J-V曲线测试 22

3.2.5 小结 23

3.3 二维钙钛矿太阳能电池的稳定性 23

3.3.1 引言 23

3.3.2 太阳能电池稳定性测试 23

第4章 总结与展望 25

参考文献 26

致 谢 28

附录1 29

附录2 30

第1章 绪论

1.1 引言

在众多清洁能源中，太阳能是资源最丰富的、分布最广的清洁能源，更重要的是绿色无公害。为了解决能源危机，大力推进对太阳能的利用是一条行之有效的办法。在对太阳能的利用中，主要是将光能转换为电能。

在光伏产业中，晶硅电池的技术成熟，占据了市场90%以上的份额，在工业生产和大面积光伏应用领域占有统治地位，但晶硅电池的高成本、重污染限制了其发展。为此人们进一步利用新材料和新技术制备更清洁高效的太阳能电池。

自第一个钙钛矿太阳能电池在该领域首次亮相以来，之后越来越多人将目光集中到这一材料上。这种电池满足光伏产业对廉价太阳能电池的需求，拥有高效率、低成本、制备工艺相对简单、污染低、可制备高效柔性器件等优点，并能与现有的无机半导体技术相抗衡，显示出很强的工业化潜力。

三维钙钛矿材料具有带隙合适、激子结合能小、电荷扩散长度长等优点，是太阳能电池吸收材料中最常见的选择^[1]。纯无机钙钛矿CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)和CH(NH₂)₂PbI₃(FAPbI₃)是研究最广泛的钙钛矿材料，也是太阳能电池功率转换效率(PCE)超过20%的效率里程碑。尽管在器件效率方面取得了显著的进展，但卤化铅钙钛矿有两个主要缺点：铅的毒性和材料的不稳定性^[2]。最近，铅钙钛矿被太阳能电池中毒性较低的锡类似物所取代，效率达到6%左右^[3]，然而钙钛矿的不稳定性一直没有很好的解决。由于其固有的易受湿气和热影响的性质，在环境压力和湿气的作用下，极易发生分解而使电池失效。因此，制备高质量的钙钛矿薄膜需要严格的合成条件，而且钙钛矿器件在环境中表现出较差的长期稳定性。钙钛矿材料对水分的不稳定性和需要无水的操作环境以及高要求的封装设备仍然制约着钙钛矿作为光吸收层材料的应用。

二维有机-无机杂化钙钛矿是具有良好湿度和温度稳定性的替代材料之一。近几年，我们观察到，二维钙钛矿容易形成高质量的薄膜，二维层状钙钛矿是在三维钙钛矿的基础上在A位离子中引入大体积的有机官能团形成的，通过选择合适的有机阳离子，将三维系统分层，形成二维钙钛矿，此时金属卤化物八面体层被有机阳离子层分隔开，被疏水性有机层所保护，不被水渗透，可以防止或延缓钙钛矿晶体直接暴露于水分中，显著地提高了钙钛矿薄膜的稳定性。

1.2 钙钛矿太阳能电池的光电转换材料分类与结构

1.2.1 钙钛矿材料的结构

广义的钙钛矿是指拥有钙钛矿晶型的物质，化学式为ABX₃，结构如图1.1所示。A离子位于立方体的8个顶点上，B离子位于体心，X离子位于6个面心上。A离子常为CH₃NH₃ 、CH₃CH₂NH₃ 、NH₂CH=NH₂ 等，B位离子多为 Pb² 、Sn² 、Ti⁴ 、Fe³ 等，X离子多为Cl^-、Br^-、I^-、O^2-等。

图1.1 钙钛矿晶体结构图

Figure 1.1 Crystal structure of perovskite

在钙钛矿中A位最常见的离子是甲胺基，引入更大的离子，晶胞扩展，禁带宽度变窄，谱线红移，反之晶胞收缩，禁带宽度变宽，谱线蓝移^[4]。另外较小的离子更容易进入BX₆^2-网络中形成稳定的结构；相反，半径较大的A位离子会导致钙钛矿结构的不稳定。由于铅有毒，在ABX₃钙钛矿中，希望使用Sn，Sr等元素取代常见B位元素Pb。Sn与Pb有相似的离子半径，通过调节Sn和Pb的比例可以持续降低体系的带隙。但是取代或部分取代Pb的钙钛矿太阳能电池，其效率均低于Pb体系的钙钛矿太阳能电池，以后的研究方向应集中到如何避免铅流失，包括电池封装等技术。改变X元素（常见是I，Br，Cl）也可以对ABX₃钙钛矿材料的性质进行调控。

二维钙钛矿结构为(RNH₃)₂A_n−1Pb_nX_{3n 1}（R是芳香族或脂肪族烷基铵阳离子；A是CH₃NH₃ 或HC(NH₂)₂ ；X是卤化物离子；n是钙钛矿薄膜的层数），结构如图1.2所示。二维钙钛矿是利用不适合三维钙钛矿结构的大离子半径的有机阳离子，在无机卤化铅八面体框架中形成层状钙钛矿骨架结构，其中大阳离子作为间隔物，限制无机层在两层大块烷基铵阳离子间。无机框架由PbX₆^2-八面体共顶连接组成，该八面体是由母体3D钙钛矿派生而来。有机阳离子被离子和氢键吸引到无机骨架上，从而使无机层受到限制并堆积在一起，在这种层状结构中形成量子阱^[5]。低n值的准二维钙钛矿显示出更优的环境稳定性，这刺激了它们作为三维钙钛矿替代品的使用。

图1.2 二维钙钛矿材料结构图

Figure 1.2 The structure of two-dimensional perovskite

具有优越的材料稳定性的二维钙钛矿中的有机阳离子与三维钙钛矿相比，二维钙钛矿中的有机阳离子不再受八面体结构的约束，相比于三维钙钛矿，二维钙钛矿的一个独特的优势在于可以通过对阳离子的设计来调节层状材料的结构，从而调节材料的性能。自二维钙钛矿材料首次合成以来，各种有机阳离子被用于制备二维钙钛矿，包括线性烷基胺和一些大基团胺（如苯胺及其衍生物、聚合物胺）。除单胺外，这些有机分子中还含有二胺。早在20世纪70年代，研究人员就在理论模型中发表了关于二维钙钛矿材料的论文^[6]。在随后的20世纪90年代，研究者开始合成和研究准二维钙钛矿材料(C₄H₉NH₃)₂(CH₃NH₃)_n−1M_nI_{3n 1}，其结构中含有两种有机阳离子^[7]，这两个分子中的一个必须足够小才能满足公差极限，从而稳定地存在于金属卤素八面体框架的缝隙中，称为小有机阳离子A。另一种阳离子具有较大的基团来分离无机晶体，形成叠置结构。根据Goldschmidt公差因子公式，有机阳离子的尺寸被限制在一定范围内^[8]。当低于或高于该范围时，就不能形成二维钙钛矿结构。

尺寸由三维变为二维时，随机方向被垂直于衬底的方向所取代，有利于电荷载流子迁移率的提高，二维钙钛矿薄膜呈现垂直生长方向^[9]。无机层的垂直生长与有机阳离子的种类、比例以及制备方法有关。一般来说，像二维钙钛矿这样的层状材料倾向于沿着平行于衬底的方向结晶。因此，电荷在金属卤化物晶格上的传输保持最佳状态，而在每个垂向方向（穿过中间层）电荷传输受到阻碍。导致了相对较低的填充因子(FF)和电流。这些材料沿垂直叠加方向的相互作用弱，降低钙钛矿的维数会同时增加带隙Eg和激子结合能Eb^[10]。特别是n值越高，无机层的能带隙越小，载流子的迁移率越高。

1.2.2 钙钛矿材料的稳定性

钙钛矿作为光吸收层，在电池中起着至关重要的作用，是受光激发产生载流子的场所，是整个钙钛矿太阳能电池的核心。低维钙钛矿材料具有更大的形成能，并表现出更强的环境稳定性。离子迁移发生在规则的三维钙钛矿中，在低维钙钛矿中离子迁移受到压制，这表明这些材料在太阳能电池和发光二极管中具有更好的稳定性。

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