摘 要

除贵金属如Au，Ag纳米颗粒外，半导体如二元铜基硫族Cu_2-xE(E=S，Se，Te)纳米晶也具有局域表面等离子体共振（LSPRs）性能，并因该性能在生物医学成像、光热疗、传感、能量转换和储存等领域潜在的广泛应用而在近年来备受关注。其中，Cu_2-xS纳米晶及其化学转化（比如离子交换）在近红外局域表面等离子体共振性能中良好的可调控性能而成为当前的一个研究热点。本研究以制备得到的Cu_2-xS为种子（模板），与客体离子Au³ 室温反应而获得结构和光学性能可调的核壳异质纳米晶。

研究首先采用升温反应法制备Cu_2-xS纳米晶，所得产物为铜蓝结构（即CuS，但因产物中Cu:S摩尔比约为1.1:1，并非严格的化学计量比，故本论文用Cu_2-xS表示）。Cu_2-xS纳米晶呈片状结构，直径约为18.6 nm，颗粒尺寸分布均一，其近红外等离子吸收峰在1183 nm波长位置。

研究以所制备的Cu_2-xS纳米晶为母材，Au³ 为客体离子，经室温阳离子交换反应获得Cu_2-xS@Au₂S核壳异质结构，其中壳层Au₂S为非晶态，但在电子束照射下局部结晶为晶态Au₂S。研究通过改变Cu:Au初始摩尔比及反应时间来调控核壳异质结的壳层厚度进而对CuS@Au₂S核壳结构的近红外等离子体共振性能进行调控，并结合XRD、TEM、ICP等表征手段对反应机制进行了初步探讨。结果表明：随着Au:Cu初始摩尔比增加，产物壳层厚度增加，而产物近红外等离子体吸收峰红移且强度减弱，当摩尔比达到2:1时，近红外等离子体吸收峰彻底消失；随反应时间延长，Au₂S壳层厚度也逐渐增加，产物近红外等离子体吸收峰红移且减弱，当反应时间达到8 h时，吸收峰彻底消失。

关键词：Cu_2-xS；纳米晶；局域表面等离子体共振；核壳异质结；阳离子交换

Abstract

Like nanoparticles of precious metals such as Au and Ag, binary copper chalcogenides such as Cu_2-xE (E=S, Se, Te) nanocrystals (NCs) also display localized surface plasmon resonances (LSPRs) properties. Cu_2-xE NCs have captured significant attention due to their plasmonic applications in the fields of biomedical imaging, photothermal therapy, sensing, energy conversion and storage. Among them, Cu_2-xS NCs and their chemical transformation have become research hotspots in very recent years due to the fine-tunable NIR plasmonic properties. In the present work we fabricate core-shell heterostructure with tunable structural and optical properties, by reacting the as-synthesized Cu_2-xS NCs with Au³ ions at room temperature.

We first prepare Cu_2-xS NCs by using a facile heat-up approach. The as-synthesized Cu_2-xS nanoplates is in covellite phase (i.e. CuS, but consider the real composition is around Cu_1.1S instead of a perfect stoichiometry, we labeled the resulting sample as Cu_2-xS), with an average diameter of around 18.6 nm and NIR plasmon absorbance at around 1183 nm.

The Cu_2-xS@Au₂S core-shell heterostructure with covellite Cu_2-xS core and amorphous-like Au₂S shell is prepared by cation exchange in Cu_2-xS NCs seeds at room temperature by using Au³ as guest cations. The amorphous-like shell undergoes crystallization upon electron beam irradiation. The tunability of shell thickness and NIR plasmon absorbance of the resulting core-shell nanoparticles are achieved by changing the starting Au:Cu molar ratio and the reaction time. We investigate the reaction mechanism by using various characterizations of XRD, TEM and ICP. The results show that the thickness of Au₂S shell increases with the increasing Au:Cu precursor molar ratio, and thus the NIR plasmon absorbance red-shifts and damps, and decreases in intensity accordingly. Particularly, complete damping NIR plasmon absorbance is observed in case Au:Cu molar ratio above 2:1. On the other side, prolonging reaction time also leads to the damping NIR plasmon absorbance and decreasing intensity, and the complete disappearance of the NIR plasmon absorbance is observed after 8 h of the cation exchange reaction.

Keywords: Cu_2-xS; nanocrystals; localized surface plasmon resonances; core-shell heterostructure; cation exchange

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 Cu_2-xS纳米晶的结构、光学性能与制备 1

1.3 核壳异质结及其制备 3

1.3.1 种子生长法 4

1.3.2 乳液聚合法 4

1.3.3 离子交换法 4

1.4 目的及意义 5

第2章 Cu_2-xS纳米晶的制备与表征 6

2.1 引言 6

2.2 实验部分 6

2.2.1 实验试剂 6

2.2.2 制备过程 7

2.3 表征方法 7

2.3.1 X射线衍射分析(XRD) 7

2.3.2 紫外-可见-近红外光谱分析 7

2.3.3 透射电子显微镜分析(TEM) 7

2.3.4 元素分析 8

2.4 实验结果与讨论 8

2.4.1 光学性能测试 8

2.4.2 结构与形貌表征 9

2.5 本章小结 10

第3章 Cu_2-xS@Au₂S核壳结构的制备 11

3.1 引言 11

3.2 实验部分 11

3.2.1 实验试剂 11

3.2.2 改变Au :Cu摩尔比 11

3.2.3 改变反应时间 12

3.3 结果与讨论 12

3.3.1 前驱物Au:Cu摩尔比的影响 12

3.3.1.1 形貌和结构 12

3.3.1.2 光学性能 14

3.3.2 反应时间的影响 15

3.3.2.1 光学性能 15

3.3.2.2 结构与形貌 16

3.3.3 反应机理 17

3.4 本章小结 19

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 22

第1章 绪论

1.1 引言

纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维是处于纳米数量级(0.l-100nm)的极细颗粒组成的材料，其中半导体纳米材料的发展与应用已经与我们的生活息息相关。铜基硫族纳米材料Cu_2-xE（E=S，Se，Te)属于一种重要的半导体材料，尤其是最近几年人们发现了其近红外局域表面等离子体共振（LSPRs）性能之后更是备受关注^[1]。

在光学领域中，局域表面等离子体共振（LSPRs）性能，在过去几十年中主要在对贵金属如Au、Ag、Pt纳米颗粒的研究中得到了极大的关注^[2]。该效应是由金属表面的自由电子与入射光子相互作用而产生的，例如贵金属Au、Ag的表面等离子共振效应。在入射光或外加电磁场的作用下，当电子的振荡频率与入射光电磁波的频率相等时，表面电子对光子产生吸收作用，即产生局域表面等离子体共振效应。利用这一特性，贵金属在生物医学、传感、生物成像等领域都有所应用。Prashant等人就将Au纳米颗粒与癌细胞相连接，可以观察癌变过程^[3]。因贵金属具有高效的光热转化效率，从而在医学治疗上被广泛的作为“光活性纳米加热器”，可杀死癌细胞^[4]。