摘 要

生物矿物的显著功能可以令人信服地归因于其复杂的、通常跨越许多长度尺度的层次结构。因此，利用仿生矿化工具复制具有代表性的生物构造形式是材料科学中最重要的研究方向之一。贝壳中有序的高度规则的三维(3D)微观砖墙结构是研究仿生矿化的重要目标，这种结构具有良好的力学性能，因此仿生贝壳材料的制备成为不同领域工作者的研究重点。

本文在研究生物矿化机理及贝壳珍珠层的结构的基础上，通过有机-无机旋涂法制备了层状碳酸钙薄膜，通过化学沉积法制备了棱柱状碳酸钙薄膜，通过层层自组装方法制备了周期性重复的结构。从最开始的设计制备方案，到制备层状碳酸钙薄膜和棱柱状碳酸钙薄膜，到周期性重复棱柱状和层状碳酸钙，得到仿海螺壳的周期性结构，最后到探究制备方案和条件，不断深入研究，提供了新的思路和方法制备仿生贝壳材料。

周期性重复层状和棱柱状碳酸钙结构，具有高度规则的三维(3D)微观砖墙结构，具有良好的断裂韧性、强度、刚度和硬度等，为进一步深入了解生物矿化的机理和合成具有普通化学成分的高级结晶复合材料提供了新的方法。

关键词：生物矿化；碳酸钙；贝壳珍珠质；层状碳酸钙薄膜；棱柱状碳酸钙薄膜

Abstract

The remarkable function of biological minerals can be convincingly attributed to their complex hierarchical structure, which usually spans many length scales.Therefore, it is one of the most important research directions in materials science to use biomimetic mineralogical tools to replicate the representative biological structural forms.The ordered and highly regular 3D (3D) micro-brick wall structure in shells is an important target for the study of biomimetic mineralization. This structure has good mechanical properties, so the preparation of biomimetic shell materials has become the research focus of researchers in different fields.

On the basis of studying the mechanism of biological mineralization and the structure of shell and pearl layer, the layered calcium carbonate film was prepared by organic-inorganic spin coating method, the prismatic calcium carbonate film was prepared by chemical deposition method, and the periodic repeating structure was prepared by layer self-assembly method.From the initial design and preparation plan, to the preparation of layered calcium carbonate film and prismatic calcium carbonate film, to periodic repetition of prismatic and layered calcium carbonate, the periodic structure of the imitation conch shell was obtained, and finally to the exploration of the preparation plan and conditions, the in-depth study provided new ideas and methods for the preparation of bionic shell materials.

Periodically repeating layered and prism calcium carbonate structure, with highly regular three-dimensional (3D) micro-brick wall structure, with good fracture toughness, strength, stiffness and hardness, etc., provides a new method for further understanding the mechanism of biomineralization and synthesis of advanced crystalline composites with common chemical components

Key Words： Biomineralization ;Calcium carbonate ;Conch nacre ;Layered calcium carbonate film ;Prismatic calcium carbonate film

目 录

第1章 绪论 1

1.1生物矿化 1

1.1.1 生物矿化概述 1

1.1.2生物矿物的种类和功能 1

1.2 碳酸钙CaCO₃ 2

1.2.1 碳酸钙CaCO₃综述 2

1.2.2 无定型碳酸钙 4

1.3贝壳珍珠质 5

1.3.1贝壳珍珠质的结构和组成 5

1.3.2贝壳珍珠质的力学性质 6

1.4 选题依据及研究内容 7

1.4.1 研究目的与意义 7

1.4.2 研究内容 8

第2章实验方法及测试表征 9

2.1 实验药品 9

2.2 实验仪器 9

2.3结构表征及光催化性能测试 10

第3章 层状碳酸钙的制备 11

3.1引言 11

3.2实验步骤 11

3.2.1 ACC胶体的制备 11

3.2.2 2%CS-H₂O溶液的制备 11

3.2.3 1%PVA-DMSO溶液的制备 11

3.2.4碳酸钙有机物复合膜的制备 11

3.3 结果与讨论 12

3.3.1不同PAA加入量对碳酸钙/有机物复合膜的影响 12

3.3.2不同有机物溶液对碳酸钙/有机物复合膜的影响 14

第4章 棱柱状及层层自组装碳酸钙薄膜的制备 17

4.1引言 17

4.2 实验步骤 17

4.2.1 玻璃基板的处理 17

4.2.2聚合物涂层的制备 17

4.2.3过渡层的沉积 17

4.2.4过度生长 18

4.3 结果与讨论 18

4.3.1不同温度对棱柱状碳酸钙薄膜的影响 18

4.3.2不同过度生长时间对棱柱状碳酸钙薄膜的影响 20

4.4层层自组装碳酸钙薄膜的制备 22

4.4.1层层自组装实验流程图 22

4.4.2实验结果与讨论 23

第五章 小结与展望 24

参考文献 25

致谢 27

第1章 绪论

1.1生物矿化

生物体通过长期的进化和发展，形成了复杂的生物矿物材料，其具有多层次的结构和特殊的性能，是人工合成材料目前无法达到的^[1]。通过对生物矿化机制的研究和理解，可以解释生物矿化过程，为设计性能优异的具有普通化学成分的高级结晶复合材料提供理论依据^[2]。

1.1.1 生物矿化概述

生物矿化是指生物矿物通过有机质的调控作用，严格控制无机相的取向、大小、结构、形态和晶体形状，形成具有一定的特殊性质的有序有机-无机复合材料^[3]。生物矿化的过程：（1）有机高分子自组装；（2）界面处的分子识别；（3）生长调制；（4）细胞加工^[4]。在生物体内多种多样的生物矿物的形成过程，本质为固体与液体在溶液非平衡态下的界面反应过程，其主要影响因素除了物质的扩散和输运外，还有更为复杂的生物因素，如结构互补、空间匹配和静电协同等。

1.1.2生物矿物的种类和功能

表1.1 不同种类的生物矿物

生物体内有很多功能性的硬组织，称之为生物矿物，一般将其分为两大类：钙化生物矿物、非钙化生物矿物^[5]。表1.1为较为常见的生物矿物分类。生物矿物材料虽然与人工矿物材料具有相似的成分，但因为它独特的矿化方式，赋予了其许多特殊的功能。比如保护和支撑，较高的强度和硬度，较好的断裂韧性等。

1.2 碳酸钙CaCO₃

1.2.1 碳酸钙CaCO₃综述

至今已知的生物体内矿物有60多种，含钙矿物约占生物矿物总数的一半，其中碳酸盐是最为广泛利用的无机成分^[6]，主要存在于无脊椎动物的钙化组织 （外骨骼）和各类结石 （尿结石\胆结石）中^[7]。碳酸钙有3种生活中较为常见的结晶形态：方解石、文石和球霰石 ^[8,9]。表1.2为碳酸钙三种晶型的介绍。