摘 要

能量高效转化及储存是当前关注热点，而锂离子二次电池由于其有电压高、容量大、放电率小、无记忆效应等优势成为了目前研究热点。其中，二氧化锡由于价格低廉、获取便利、无毒无害、安全可靠、低电位平台以及高比容量等优点，是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。然而，二氧化锡作为电极材料也存在诸如以下的一些问题：较大的体积膨胀，库伦效率降低，较低的电子电导和离子电导。针对二氧化锡上述问题，本文从包覆结构入手，用磷和氧化石墨烯的双层包覆来使二氧化锡在充放电循环中更稳定。并取得以下结果：

1：用一步水热法，

以简单的原料成功制备了SnO₂@P@GO纳米复合材料。

2：采用XRD、SEM、TEM等测试手段对所制备产物进行了物相、结构以及形貌等方面的表征，佐证了双层包覆的形貌并且揭示了产物结构、形貌。并进行了电化学性能测试。电化学性能测试表明：在电流密度100 mA·g^-1下，第二次循环放电容量达到575.8 mAh·g^-1，循环200次之后，其容量保持率仍有92.3 %；而在电流密度1000 mA·g^-1下，第二次循环放电容量为474.7 mAh·g^-1，700次循环后，其容量保持率仍高达78.8 %。该样品具有循环寿命长和高能量密度等优点，同时此样品的倍率性能也十分优异，在经过不同电流密度的充放电循环后，电池的容量保持率达到102.5 %。

关键词：锂离子电池、二氧化锡、磷、氧化石墨烯、包覆

Abstract

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It is well-known that energy storage is one of the great challenges in the 21^st century. Lithium ion batteries as the most producible energy storage element are one of the hottest research orientations presently. Moreover, tin oxide is one of the popular anode materials for LIBs in research. However, there are also some disadvantages that restrain the development of tin oxide as the anode material for lithium batteries: in the charge and discharge process, there is large volume expansion for tin dioxide. The large volume expansion not only destroys the integrity of the electrode material, but also seriously affects the cycling properties of the material. Further, the intrinsic low electronic conductivity and ionic conductivity may seriously affect the rate performance of tin oxide. These problems make it difficult to commercial production.

In this paper, tin dioxide as the research object for tin dioxide modification work carried out at work: Starting from the cladding structure, with a double-coated graphene oxide and phosphorus to tin dioxide in the charge and discharge cycles more stable. It has been researched how this structure impact the electrochemical properties of tin oxide, which lay the foundation for further study of a modified tin oxide as the anode materials for lithium ion batteries.

Specific contents are as follows:

We used one step hydrothermal method with simple ingredients to prepare SnO₂@P@GO nanocomposites. Then, we used XRD, SEM, TEM and other testing methods to characterize the phase, structure and morphology of our production. Then, we analysed the electrochemical properties of the samples. The second cycle discharge capacity of the sample was 575.8 mAh·g^-1, after 200 cycles, the capacity retention rate is still 92.3 %（100 mA·g^-1）. Under the high current density, the second cycle discharge capacity of the test sample was 474.7 mAh·g^-1. After 700 cycles, its capacity retention rate is still 78.8 %(1000 mA·g^-1）. The electrochemical test results indicate that the sample has a long cycle life and high energy density.

Key words: Li-ion battery, Tin oxide, Phosphorus, Graphene oxide, Coating

Ⅱ

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池及其负极材料 2

1.2.1 锂离子电池简介 2

1.2.2 锂离子电池负极材料简介 3

1.3 纳米材料 4

1.3.1 纳米材料概述 4

1.3.2 纳米材料的复合 5

1.4 二氧化锡纳米材料研究进展 8

1.4.1 二氧化锡概述 8

1.4.2 二氧化锡作锂离子电池负极材料的进展 8

1.5本课题研究内容及意义 10

第2章 实验原料、仪器、步骤以及测试方法 11

2.1 实验原料及实验仪器 11

2.1.1 实验原料 11

2.1.2 实验仪器 11

2.2 实验步骤 12

2.2.1 SnO₂@P@GO纳米复合材料的合成步骤 12

2.2.2 SnO₂/GO以及SnO₂/P/GO对照样品的制备 12

2.3 测试方法 13

2.3.1 材料的元素、物相及形貌的分析方法 13

2.3.2 材料的电化学分析 14

第3章 SnO₂@P@GO的结构表征及电化学性能分析 16

3.1 SnO₂@P@GO样品的结构表征 16

3.1.1 SnO₂@P@GO样品及对照样的XRD分析 16

3.1.2 SnO₂@P@GO样品的SEM及TEM图分析 16

3.1.3 对照样品的SEM图分析 18

3.1.4 SnO₂@P@GO样品的TG及ICP-AES分析 18

3.1.5 SnO₂@P@GO样品的比表面积（BET）以及孔径分布分析 19

3.1.6 SnO₂@P@GO样品的红外拉曼光谱分析 20

3.2 SnO₂@P@GO样品的电化学性能分析 22

3.2.1 SnO₂@P@GO样品低电流密度循环测试 22

3.2.2 SnO₂@P@GO样品及其对照样的倍率性能测试 22

3.2.3 SnO₂@P@GO样品及其对照样的交流阻抗谱（EIS）分析 23

3.2.4 SnO₂@P@GO样品的高电流密度测试 24

3.3 SnO₂@P@GO样品循环后的形貌分析 25

3.4 小结 26

第4章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 展望 27

参考文献 28

致谢 31

第1章 绪论

1.1 引言

能源与环境问题是目前亟待解决的并关系到人类社会可持续发展的重大问题。根据资料显示，目前世界仍然在大量使用不可再生的化石能源，在所有使用的能源中，39 %的能源来自石油、25 %源自煤炭、21 %由天然气提供，可以看出目前世界所用能源仍然有85 %是无法再生的化石能源^[1]。由于经济迅速增长，能源消耗也随之迅速增长，不可再生能源的枯竭已成为共识，所以大力发展可再生能源是世界范围内的重要课题。我国作为能源生产与消费的大国，化石能源，特别是天然气，储量是很丰富的。但由于我国人口众多，所以人均能源资源占有率在世界出于较低的水平，因此我国目前的能源消耗大量依赖进口。据统计，我国原油目前的对外依赖程度已经达到 55.2 %，居世界首位，这一问题已严重危及到我国的能源安全^[2]。面临能源危机，要做到充分利用现有的资源，实现高效且合理的分配与运用；同时要大力发展新能源，如太阳能、风能、潮汐能、核能、地热能等，使能量的来源更加多样化。然而能源的开发需要同时在能源的获取、储存和转化等问题上提出成熟的方案 ^[3]。

在能源危机的大环境下，世界各国都开始根据自身国情大力开发可再生能源^[4-5]。日本在福岛核电站泄露事件发生后，开始大力发展光伏发电。在此前，日本可再生能源发电在日本总发电量占比不到1 %，而此后光伏发电这一项的发电量占比仅在2013年就提升了270 %，相当于七座核电站的发电量。而我国由于河流众多，水力发电也成为我国利用可再生能源发电的典范。三峡水力发电站2003开始发电，现在是世界水力发电站中年发电量最大的水力发电站。冰岛在地热能源的利用上有着得天独厚的条件，所以85 %以上的冰岛居民都利用地热供暖，并且冰岛在地热发电等领域都有着重大的突破^[6-7]。