摘 要

目前，能源问题已经成为了人类社会发展亟待解决的首要问题。为了缓解和消除人类对于化石能源的依赖，储能技术迅速发展，其中电化学储能技术如电池、超级电容器等受到科学家青睐。然而，电池的能量密度虽高，但功率密度低，无法满足短时间内的大功率需求；在此基础上发展的超级电容器功率密度非常高，且能量密度相比于传统的电容器也提高许多。

本文以多孔石墨烯和聚苯胺作为微型超级电容器的电极材料，利用滴涂和电化学沉积等方法制备了聚苯胺-多孔石墨烯微型超级电容器，同时还制备了聚苯胺微型超级电容器、聚苯胺-石墨烯微型超级电容器作为研究参照，通过一系列结构和性能的测试对聚苯胺-多孔石墨烯异质结构的电极材料进行了对比和分析。具体结果如下：

（1）用滴涂和电化学沉积等方法成功制备了聚苯胺-多孔石墨烯异质结构的微型超级电容器。

（2）通过在集流体和聚苯胺层间引入石墨烯层，增加了电荷的传导，提高了器件的容量。纯聚苯胺层微型超级电容器的容量为17.4 F cm^-3，而聚苯胺-石墨烯微型超级电容器容量为34.1 F cm^-3，容量提升了2倍。

（3）通过将石墨烯多孔化，石墨烯中间层输送电荷的能力进一步增强。聚苯胺-多孔石墨烯微型超级电容器的容量达到271.1F cm^-3，比聚苯胺-石墨烯微型超级电容器的容量高一个数量级，并且聚苯胺-多孔石墨烯微型超级电容器的能量密度有24.1 mWh cm^-3，比一般微型超级电容器的能量密度要高。

关键词：多孔石墨烯；聚苯胺；异质结构；微型超级电容

Abstract

It is well-known that energy storage is one of the great challenges in the 21^st century. In order to alleviate and eliminate human’s dependence on fossil fuels, the Energy storage of technology is developing rapidly, especially, the electrochemical energy storage of technology which is favored by scientists mostly. Battery has large energy densities , but power densities are too less to apply in some important occasion. There is a new type of energy storage device, supercapacitor, which is charging and discharging quickly. The lifespan and energy densities of supercapacitors are much higher than the traditional capacitor.

In this work, we utilized holey graphene(h-Graphene) and polyaniline(PANI) as electrode materials of micro-supercapacitor. The PANI / h-Graphene heterostructures micro-supercapacitor was successfully fabricated by drop-dry technique and electrochemical deposition technique. For comparison, pure-PANI micro-supercapacitor and PANI/Graphene heterostructures micro-supercapacitor were also prepared. The structures and electrochemical performances of micro-supercapacitors were characterized by Scanning Electron Microscope, Cyclic Voltammetry and other measurements. The results are as follows:

(1) Using drop-dry technique and electrochemical deposition technique, we fabricated PANI / h-Graphene heterostructures micro-supercapacitor successfully.

(2) After introducing the ultrathin graphene intermediate layer, PANI/Graphene heterostructures micro-supercapacitor allow faster electron diffusion between the PANI and gold. the stack capacity of pure-PANI micro-supercapacitor and PANI/Graphene heterostructures micro-supercapacitor are 17.4 F cm^-3 , 34.1 F cm^-3 at the scan rate of 20 mV/s^-1 respectively,

(3) By introducing an h-Graphene intermediate layer, electrolyte ions can get access to the h-Graphene in-plane space and inner PANI layer. the stack capacity and the energy density of PANI / h-Graphene heterostructures micro-supercapacitor up to 271.1F cm^-3. Movever, a remarkable energy density up to 24.1 mWh cm^-3 is achieved by h-Graphene/PANI micro-supercapacitor. In summary, the h-Graphene/PANI heterostructures micro-supercapacitor show greater advantages in terms of stack capacitance, power densities and energy densities.

Keywords: Holey graphene ; Polyaniline ; Heterostructures ; Micro-supercapacitor

目 录

摘要 I

AbstractII

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.1.1超级电容器概述 1

1.1.2微型超级电容器研究现状 1

1.2微型超级电容器电极材料 2

1.2.1双电层电极材料 2

1.2.2赝电容电极材料 3

1.3石墨烯概述 4

1.3.1石墨烯的结构及特点 4

1.3.2石墨烯的制备方法 5

1.3.3石墨烯复合材料的应用 5

1.4聚苯胺概述 6

1.4.1聚苯胺的结构 6

1.4.2聚苯胺的导电机制 7

1.4.3聚苯胺的合成方法 8

1.4.4聚苯胺复合材料的应用 9

1.5本论文的研究意义及内容 9

1.5.1本论文研究意义 9

1.5.2本论文主要内容 9

第2章 器件制备与测试方法 11

2.1实验材料与仪器 11

2.1.1实验材料 11

2.1.2实验仪器 11

2.2微型超级电容器的构筑 12

2.2.1多孔石墨烯的制备 12

2.2.2微型超级电容器基片的制备 12

2.2.3微型超级电容器与电极材料的组装 14

2.3微型超级电容器结构及性能的表征方法 14

2.3.1结构的表征方法 14

2.3.2性能的表征方法 15

第3章 微型超级电容器结构及性能的表征 17

3.1微型超级电容器结构表征 17

3.1.1电极材料的结构表征 17

3.1.2微型超级电容器的结构表征 18

3.2微型超级电容器性能的表征 20

3.2.1微型超级电容器循环伏安性能的表征 21

3.2.2微型超级电容器交流阻抗性能的表征 24

3.2.3微型超级电容器恒流充放电性能的表征 24

第4章 结论 26

参考文献 27

致谢 31

第1章 绪论

1.1研究背景

1.1.1超级电容器概述

人类社会的文明与进步一直依赖对能源的利用，特别是对煤炭、石油、天然气等化石能源的使用^[1-2]。但化石能源不可再生，无法被人类长期使用，而且能耗高的现代工业及交通运输业发展迅猛，化石能源已濒临枯竭。伴随着一系列的能源危机，人们意识到社会发展必须摆脱对不可再生能源的依赖，所以加速了对太阳能、风能、水能等可再生能源的研究与开发。由于可再生的一次能源直接被利用的途径很少，因此通常将其转化为电能这种二次能源加以利用^[3]。第二次工业革命以后，电能在人类社会被广泛的应用，因为电能的生产简单，使用方便，对环境无污染，极大程度的改善了人类的生存环境。为了保证电能在任何情况下都能稳定输出，必须对电能进行储存，因此储电技术变得非常关键^[4-5]。

目前最有效的电能储存方式中，电池储能技术相对成熟：在各种电子产品，电动汽车中应用广泛^[6]。电池储能体系种类繁多，主要包括碱金属离子电池、锂空气电池、燃料电池等体系。其中能量密度较高的碱金属离子电池体系使用频率最高，在人们的日常生活中发挥了很大的作用，提供了许多便捷。电池体系的能量密度较高，所以被人们青睐，但其缺陷也十分明显： ①电池的功率密度较低，无法应用于快速充放电的场合；②锂离子电池充放电会发热，造成使用的安全隐患；③电池充放电过程中离子的嵌入和脱出会造成电极材料结构的破坏，使电池的循环寿命缩短^[7-9]。因此，研究具有高功率密度、能量密度和循环寿命的电化学储能器件成为科学家们新的目标。

针对电池的缺点，超级电容器这种新型储能器件逐渐受到大家的重视。超级电容器的优点非常多：①功率密度高，比电池的功率密度高几倍甚至十几倍；②充放电时间短，可在几分钟或几秒钟之内完成；③循环使用寿命长，循环次数通常在10万次以上；④工作温度范围宽，超低温特性好；⑤安全系数高，长期使用免维护，不会出现爆炸和着火问题^[10-12]。作为一种新型储能器件，超级电容器的应用前景非常广泛。

1.1.2微型超级电容器研究现状

在电化学储能器件的领域中，超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的电化学储能器件，其原理是通过电解液离子与电极材料表面电荷的吸附或转移来储存电能^[13]。相比于超级电容器，电池的电极材料在充放电过程中会进行相变和成分的改变，进而导致了反应动力学和热力学的不可逆性，所以电极材料发生了不可逆变化使电池的循环使用寿命