摘 要

锂离子电池是继镉/镍、金属氢化物/镍电池之后最新一代蓄电池，尤其是作为电源更新换代产品，在电动汽车，卫星及航天军事领域有着广泛的潜在应用。然而随着锂离子电池向应用扩展，其能量密度无法满足新能源汽车等领域的应用需求。

目前以富锂锰基固溶体材料为正极材料的锂离子电池以它优异的性能受到了广泛关注，Li₂MnO₃基材料理论容量较高、成本低廉，且对环境友好，但是其固有缺陷使其发展遭遇了巨大的瓶颈。因此本文研究了Li₂MoO₃替代Li₂MnO₃构成新型富锂层状结构固溶体材料的电化学性能。

本文通过溶胶凝胶-燃烧法制备出了Li₂MoO₃以及阳离子Ni掺杂的Li₂MoO₃正极材料并且对其进行了结构和电化学性能的研究。研究结果显示溶胶凝胶燃烧法制备Li₂MoO₃的最佳合成工艺是将溶胶凝胶-燃烧法制备的前躯体材料Li₂MoO₄在H₂体积百分数为5%，N₂为平衡气的还原气氛下分两步煅烧，首先在700℃下煅烧24小时，取出研磨，再700℃煅烧36小时。而离子掺杂的Li₂MoO₃的最佳合成工艺为将溶胶凝胶-燃烧法制备的前躯体材料Li₂MoO₄在H₂体积百分数为5%，N₂为平衡气的还原气氛下分两步煅烧，具体为先700℃下煅烧24小时，取出研磨，再700℃煅烧48小时。

考察了合成温度和掺杂量对正极材料结构、形貌及电化学性能的影响。研究表明：通过在Li₂MoO₃的钼位进行镍离子掺杂提高材料的放电比容量，结果显示在700℃煅烧24小时后取出研磨，再在700℃煅烧48小时得到的Ni掺量为20%的Li₂MoO₃材料以5mA/g电流密度在1.5-4.2V充放电电压区间充放电的首次放电比容量为235.0mAh/g，10次循环的容量保持率为64.4%，相较未掺杂的材料（首次放电比容量为174.9mAh/g，10次循环的容量保持率为68.21%）其电化学性能得到了很好的改善。在电流密度为10 mA/g, 20 mA/g时材料的首次放电比容量分别为191.1mAh/g, 131.2mAh/g，电流密度为10 mA/g, 20 mA/g时的首次放电比容量相对电流密度为5mAh/g时分别下降18.68%, 44.17%，相较未掺杂的材料（电流密度为10 mA/g, 20 mA/g时的首次放电比容量相对电流密度为5mA/g时分别下降29.45%, 57.80%），其倍率性能得到了的改善。

关键词：锂离子电池，正极材料，Li₂MoO₃，Ni掺杂

Abstract

Llithium ion battery is the latest generation of battery after the/nickel cadmium, nickel metal hydride/battery, especially as a power supply updated products , it has wide potential application in electric vehicles, satellites and military field. But as lithium ion battery to expand application, its energy density can't meet the demand of application in the field of new energy vehicles, etc.

Among all the LIBs' cathode materials, Li₂MnO₃-based rich lithium layered structure solid solution materials has excellent performance. But it's development faces huge barriers for it's inherent drawbacks. In this paper, electrochemicle properties of Li₂MoO₃ which is expected to take palace of Li₂MnO₃ has been reseached.

Li₂MoO₃ and cation doped Li₂MoO₃ has been synthsised by sol-gel methode and characterized their electrochemical properties. The synthetic process of Li₂MoO₃ is reducing the precursor Li2MoO4 in reducing atmosphere with two steps (700℃ for 24h then grind for a few minutes, afterwards 700℃ for 36h). The synthetic process of cation doped Li₂MoO₃ is reducing the precursor Li₂MoO₄ in reducing atmosphere with two steps (700℃ for 24h then grind for a few minutes, afterwards 700℃ for 48h).

The influence of the synthesis temperature and doping amount for positive electrode materials’ structure morphology and electrochemical performance were investigated. Results show that Ni-substituted Li₂MoO₃ has higher discharge capacities. When the ratio of Ni is 20%,the sample is obtained with a initial discharge capacity of 235mAh/g and 10th capacity retention ratio of 64.41% at a current density of 5mA/g in the voltage range from 1.5-4.2V, which is better then the Li₂MoO₃ with a initial discharge capacity of 174.9mAh/g and 10th capacity retention ratio of 68.21%.When the current density is 10 mA/g and 20 mA/g, Ni-Li2MoO3 is obtained with a initial discharge capacity of 191.1mAh/g, 131.2 mAh/g and 10th capacity loss of 18.68%, 44.17%, respectively.Which is better than the Li₂MoO₃ (29.45%, 57.80%) .

key words: Lithium-ion battery, Cathode material, Li₂MoO₃, Ni-doping

目 录

\第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池概述 1

1.2.1 锂离子电池的产生和发展 1

1.2.2 锂离子电池的工作原理 2

1.2.3 锂离子电池的特性 3

1.2.4 锂离子电池的结构 4

1.3 锂离子电池正极材料 4

1.3.1 层状结构正极材料 5

1.3.2 橄榄石结构的LiFePO4 6

1.3.3 锂锰氧化物 7

1.3.4 Li₂MnO₃基富锂层状固溶体材料 8

1.3.5 Li₂MoO₃正极材料 9

1.4 本文的研究目的、意义及整体思路 10

1.4.1 本文的研究目的及意义 10

1.4.2 本文的研究思路 11

第2章 Li2MoO3的制备及性能表征 12

2.1 实验所用试剂与仪器设备 12

2.2 正极活性物质制备流程 13

2.3 器件制作 14

2.4 材料物理化学性能与电化学性能的表征 16

2.4.1 X射线衍射分析(XRD) 16

2.4.2 场发射扫描电子显微分析(SEM) 16

2.4.3 锂离子电池充放电循环测试 16

2.4.4 锂离子电池交流阻抗测试 16

第3章 未掺杂Li₂MoO₃材料的制备及电化学性能表征 17

3.1 溶胶凝胶-燃烧法简介 17

3.2 Li₂MoO₃材料的表征与电化学性能分析 17

3.2.1 不同煅烧温度和时间对材料结构的影响 17

3.2.2 不同煅烧温度和时间对材料电化学性能的影响 18

3.2.3 Li₂MoO₃在不同电流密度下的电化学性能 21

第4章 镍掺杂Li₂MoO₃的合成与性能表征 22

4.1 煅烧温度对材料结构、形貌和电化学性能的影响 22

4.1.1 不同煅烧温度对材料结构和形貌的影响 23

4.1.2 不同煅烧温度对材料电化学性能的影响 24

4.2 不同镍掺量对材料结构、形貌和电化学性能的影响 26

4.2.1 不同镍掺量对材料结构和形貌的影响 26

4.2.2 不同镍掺量对材料电化学性能的影响 28

4.3 本章小结 30

第5章 结论 31

致谢 32

参考文献 33

第1章 绪论

1.1 引言

随着经济社会的迅猛发展，能源的需求在不断增长，而且化石能源的过分利用导致了一系列的环境、社会问题，给人类的生存与发展带来了很大困扰，寻找可再生清洁能源成为众多学者的研究课题^[1-2]。

锂离子电池相比与传统的铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等二次电池，具有更高的循环寿命长、能量密度、安全性能好、无记忆效应等 ^[3-4]。