摘 要

本次毕业设计主要研究L-丙氨酸与不同的过渡金属离子，分别以不同的配比结合形成金属有机骨架材料，将反应生成所获得的样品进行XRD测试和扫描电镜SEM表征后，用分析软件High Score对XRD衍射图谱进行分析。所得结果对于一次反应生成金属有机骨架材料晶体具有指导意义。

论文通过对不同的药品以及不同的配比的反应条件下所得的金属有机骨架材料进行的比较，主要研究了一次反应生成较好的金属有机骨架材料的合成条件。

研究结果表明：过渡金属离子以及有机配体的多样化将导致金属有机骨架材料的结构发生改变，这种变化多数情况下呈线性关系，而对于具体金属离子还需要单独分析。

关键词：金属有机羧酸骨架材料；过渡金属元素；配位聚合物；对苯二甲酸；均苯三甲酸

Abstract

In recent years, metal-organic framework materials (MOFs) have attracted much attention due to their great potential applications in adsorption, catalysis, separation, optical, magnetic, and other host-guest chemistry and functional materials.

In this paper, metal-organic frameworks were obtained from L-aminopropionic acid and different transition metal elements in different scales..

XRD spectra of the compounds show that the different structures in relative conditions with L-aminopropionic acid and different transition metal elements in different scales.

The conclusion shows that various transition metal ions and organic ligands will cause the different structures of the MOFs . In most cases, the relation of that change is kin to a linear relation. But this linear relation has only a significance to be referenced, it’s necessary to analyze solely when the transition metal ion is special.

Key words: metal-organic frameworks (MOFs)；transition metal elements；coordination polymers；BDC；BTC.

第一章 绪论

1.1金属有机骨架材料

金属有机骨架材料（MOFs）的合成与表征是目前化学科学中发展的最为迅猛的领域之一。这些材料毫无疑问地在许多实际应用领域都有着巨大的潜力，这一点在这一领域的其他方面都有着详细的介绍，并且他们往往还有着非常美丽的结构。

为什么我们要关注晶体的网络及其相关结构方面的内容？首先，作为化学家，我们应该意识到，在我们的科学中，最为核心的部分就在于描述，或者说理解原子是如何自我组织（有的时候是在我们的帮助下）结合成化合物的。这些知识在设计（或是“配给”）MOFs和选择其组成部分的材料的体系是非常基础的。^[1]首先，我们需要知道的是如下所讨论的主要的可能性，仅仅只是这几年来，这些可逆性已经成为了一个系统知识。通过解构（我们的意思仅仅只是设计合成的逆向思维）也即，在不失去他们的化学性质的前提下，将一个复杂的结构拆分成它的基本结构单元。可以认为这是一个逆向的工程。另一个需要了解这些网及其出现的原因，得益于计算机对MOF与其吸附物的相互作用的模拟的方法的巨大成功，尤其是对吸附等温线的模拟计算，这使得计算机对这些具有潜在应用价值的材料的预先筛分成为一个非常具有吸引力的过程^[2]。其次，很显然，想要有效地做到这些，就要求这些材料在实际中可以合理地被合成出来，进而达到设计合成的水平。

在晶体结晶学发展的早期，简单的无机结构往往用“球棍”模型来描述，其中，球代表原子，棍代表相邻原子之间的相互作用^[3]。这些球棍模型在很早就被认为（尤其是Wells^[4][5]），是那些特殊的抽象图形的表征或是嵌入，这样的模型被称为“网络结构”，其中这些图形的点代表着原子，而边代表着原子之间的键。Wells在列举这些网络结构的工作中付出了很大的努力，但是他关注的点主要集中在三配位原子或四配位原子的结构上，并且还在结构上标出了特殊的相，这些相的尺寸一致，并且都有着最短的周期（在网络周围的最短的路径），他将这些结构称为统一的网。尽管他正确地认识到了有着周期对称性的点和边的网络结构的重要性，但事实上，他所知的仅仅只是目前所知的内容的冰山一角。

人们早已发现可以在不同的化学环境中发现相同的拓扑结构（网络结构）。并且还意识到，这些网络结构的顶点和边可以被多原子基团和集群所代替。Iwamoto小组在氰化物方面的研究工作很值得注意。有着由硅组成的网络结构（方石英、鳞石英和热液石英等）的复杂氰化物，以及其他的二元化合物，例如金红石（二氧化钛）、黄铁矿（硫化亚铁）以及硫砷铂矿（PtS）都已经被制备出来，并且它们的网络结构都已经被确认了^[6]。术语“mineralomimetic”就是用来描述这种化学科学的。

下一步，也是很重要的一步，就是要理解到，事实上，有些物质的拓扑结构是可以被预测和设计出来的，例如，通过装配适当的组件合成氰化物^[7]1.2。然而，应该被强调的是，在过去，这仅仅只是被当做一个较为罕见的潜在的网络结构，而且，当一个网络结构被确认时，它往往是错的，这最后的批判也往往适用于我们现在的工作。

MOFs的发现，这里使用一个术语，主要是为了描述这种稳固并且具有高度孔结构的金属有机骨架材料，让我们得以识别出来，并且通过设计就可以真正得到结构信息，这个词首次被用于识别网络的主要拓扑性质结构。这些默认的结构^[8].15，是通过那些虽然点和边有少量不同的种类，但在顶点上具有高度对称性的结构所识别的，因此这很显然是高度相关的。后续发表的分析也证实了这些默认的拓扑结构在晶体研究中的优势^[9]6。

通过设计好的目标几何结构来准备材料的规则称为框架化学，而且一系列拥有相同的底层拓扑结构（网络结构）的化合物被称为isoreticular系列^[10]。正如上文提到的，对于成功的框架化学，一个人需要知道主要的拓扑结构以及不懈的努力才能列举出它们^[11]-22。这些结构中最重要的是一种网状结构，在此项工作开始之前这种网状结构（边缘过渡）我们并不熟知，然而现在它被意识到是非常重要的^[12]23。

在框架化学中，那些最重要的网状结构的数据被收集起来建立了一个可供搜索的数据库，这个数据库叫做“框架化学结构资源”（RCSR）^[13]。在数据库中，这些网络结构依据abc的不同来划分，或是带有扩展的符号，例如abc-d。这个数据库很小（只有大约2000条）。在EPINET计划中，一个更大数据库正在被开发，它目前已经收录了15000种三周期网络结构^[14].26。计算机程序TOPOS可以识别更多，大约70000条^[15]7.28。在这一点上，必须要提及费舍尔和他的同事们所做的球包装工作中的广泛列举^[16]。这些结构的网络都只有一种顶点和一种嵌入，并且在该嵌入中，所有最短的（它们都是平均的）顶点距离都对应着网络的边缘。这些网络结构的绝大多数在RCSR中都被合并起来了。

1.2金属有机骨架材料发展存在的难题

我们知道在有机化学合成中存在“转化率”这一现实问题，所以设计与合成具有特殊的结构的骨架材料很难。设计具有一定功能的分子结构是比较容易的，但是这种结构的合成却往往很难控制，存在的主要问题有：第一，就像第一代多孔材料，当客体分子移走后，合成的骨架材料往往容易坍塌，其原因在于模板试剂与形成的骨架有很强的作用，因此当模板试剂从骨架中移走的时候，原有骨架结构就会发生改变甚至毁坏，所以，最理想的情况是有机配体和金属中心体之间的相互作用最强，模板试剂与骨架之间的相互作用最小；第二， MOFs的孔并非总是被模板试剂所填充，而是存在着骨架结构之间的相互贯通，即一个骨架的孔隙被另一个骨架占去部分甚至全部，这就使得具有大孔结构的材料难以合成，没有了孔，骨架就失去了吸附分子或离子的能力，对此，Yaghi提出了合成具有稳定孔结构的金属有机骨架材料的方法，没有或是仅有非常少量的骨架网络相互贯通，而且当移走模板试剂的时候，骨架材料仍然是完整的；第三，很多情况下合成的MOFs的结晶度较差，甚至有时候为非晶态物质，因此就不能对它的结构做晶体学表征。

1.3国内外的发展

Alexandrov 等人所研究的一个例子是曾经有Chun报道过的连接着桨轮的一种晶体。在这种材料中，Zn2(CO2)4桨轮的延展的四个点都连接着甲基间苯二甲酸。其中一个Zn还被连接在一个ditopic dabco连接器上以使其成为一个5-c网络结构的一个节点。Alexandrov 等人对这种拓扑结构提出了好几种不同的解释。其中一种解释认为这两个Zn原子分别是一个网络上的4-c顶点和5-c顶点。我们一般认为的所有在延展（这个例子中是羧酸盐的C）中共用一个扩展点的金属原子是一个集群的一部分，但在这个例子中的这两个锌离子与这一认识明显不相符。第二种可能性是认为这个拓扑结构仅仅只是通过连接5-c顶点而简单定义的。这足以完全将这种拓扑结构定义为一种单节网（这样命名是因为Chun认为这只是B网在UB12中）

然而，还有更多这样的结构。羧基的120度键角恰好与来自12个桨轮单位形成一个闭合的曲面。这样一个超星系团确实可以从金属有机配位多面体MOP-1中找到。在超星系团中的那12个外来的锌原子也被连接进了ditopic dabco连接器，因此，MOP单元也就被连接进了一个12C的网络结构，而事实上，这个12C的网络是一个面心立方的结构。

Nouar的研究组和Hong的研究组几乎同时独立发现了一系列很有意思的MOFs，该MOFs在最近几年被合并起来，尽管目前为止还没有对这一拓扑结构的描述达成共识。现在对对该系列的其他材料已经有了一些后续分析，其中有些材料具有极其特殊的孔隙。Mihalcik小组报道了MOFs的一个isoreticular系列的材料，该系列材料是用octatopic羧酸盐连接器将桨轮连接起来进而合成出来的。

Ferey等人在MIL-101方面的工作同样值得重视。MIL-101是一个复杂的MOF，它由两个简单的组件组成，它们是三方晶系的醋酸铬和对苯二甲酸乙二醇酯连接器。在结构中可以看到片段结构，金属簇中心SBUs被连接进入共顶点的四面体中以形成一个6-c网络结构。四个结晶学的SBUs都很容易被识别，并且还可以识别出它们的延伸物。不久我们就可以在RCSR中发现这个网络结构被标成mtn-e。事实证明，将TX4与180度键角的T-X-T相连接以及与重叠构象相连接的几何要求会直接导致mtn-e，并且mtn-e是最佳的结构，这是一个说明局部的集合限制会导致一个复杂的周期性结构的很好的例子。

国内对这方面的研究也很多。孙晓蒙、刘慧、石伟群等人主要研究了MOFs在吸附方面的性质和应用；苏叶、吴天斌、谭海燕等人主要研究了MOFs的催化性能；在合成方面做了突出工作的有段翠佳、杨慧敏、袁碧贞等人。

1.4金属有机骨架材料的应用

MOFs材料的显著特点就是具有不饱和配位的金属位以及大的比表面积，这使得这类材料在化学工业上有着广泛的应用，诸如分离、气体的储存、气体的吸附、膜分离、过滤、传感器和催化剂等。

1.4.1金属有机骨架材料在气体的分离方面的应用

我们首先对IRMOF-6进行了气体等温吸附技术分析，结果显示IRMOF-6的骨架结构具有极高的性能以及足够的刚性需要以对甲烷的最大量吸收。将吸附了氯仿的IPMOF-6，也就是Zn4O(R6-BDC)3.(CHCl3)7在惰性气氛下逐渐加热到800℃。在100℃以下时我们观察到了一个很明显很尖锐的峰，以致于相对于原样品失重50%，这主要是由于所有的氯仿气体都从孔内溢出了（理论计算值为49%）。在100℃到400℃，这个骨架结构仍然是稳定的，这就说明了在这个温度范围内没有重量损失，在这之后，骨架结构最终崩溃。

对IRMOF-6的气体等温吸附线的测定表明它有一个刚性的骨架结构，并且在移除客体分子时，孔隙保持不变。在该实验中，氯仿填充的IRMOF-6被置于一个微量天平设备，温度为室温，压力为10-5torr。所有的氯仿客体分子都从孔隙中移除了。加热样品至150℃，持续疏散氯仿，整晚都没有观察到额外的重量变化。在这一点上，氯仿溢出之后的IRMOF-6的XRD谱图与其刚生成时的XRD谱图完全一致，这显示出了氯仿扩散后的骨架的结构稳定性。在78K下对氮气的吸附的研究显示这是一个多孔材料的可逆行为特征。在相对较低的压力下达到了平台，而在在相对介质压力（靠近凝结气压P/P0≈0.5）已不再有额外的吸收，这说明了孔隙的尺寸是均匀大小的。通过应用朗缪尔和Dubinin-Raduskhvich（DR）方程进行理论计算，朗缪尔表面积和孔的体积分别为Slangmuir =2630 m2/g ，Vp=0.60 cm3/cm3。气体脱附后的样品的经观测与有机气相物质（CH2Cl2，C6H6，CCl4,和C6H12）并不相同，这说明了IRMOF-6进行的是1型可逆吸附，而且对所有的吸附物而言，孔的体积大小集中在一个大致的范围（0.57cm3-0.60cm3），这进一步证实了孔的大小是均匀的。