摘 要

自TiO₂单晶电极光解水的研究报导以来，半导体光催化剂TiO₂应用于水处理的研究受到越来越多的关注。半导体光催化剂TiO₂不仅可以利用紫外光，还可以利用太阳光，具有对污染物的矿化程度高，无二次污染、无毒无害、见效快等优点，有望成为一种新型的光催化降解水中污染物的催化材料。采用光电催化的方法降解污染物，有利于提高催化剂材料的量子效率，增加半导体表面羟基自由基的生成效率以及取消向系统内充入电子俘获剂O₂。

纳米TiO₂是重要的光催化剂，具有比表面积大、光催化反应驱动力大、稳定性高、氧化能力强等优点，已在空气及水污染物处理中得到使用。但此材料具有较大的禁带宽度和较高的电子-空穴对复合几率，限制了其光催化效率。目前，掺杂是解决这个问题的主要方式之一，包括金属元素和非金属元素。

本文采用阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列，并向电解液中加入高锰酸钾，实现Mn原位掺杂TiO₂。改变实验条件（电解液中高锰酸钾的量、阳极氧化时间、热处理温度）制备出锰掺杂二氧化钛纳米管阵列（Mn/TiO₂)。采用 XRD、FESEM、XPS、UV-vis吸收光谱等测试手段对样品物相、微观形貌、管结构等进行表征，并测试样品在实验光源、4 V正向偏压的条件下的光电催化降解结晶紫的效率，研究Mn/TiO₂的光电催化性能。结果表明，最优样品的制备工艺参数为：1wt% NH₄F 0.1 wt% KMnO₄ H₂O，10 V电压下阳极氧化1 h，450 ℃下热处理4小时。该样品光电催化降解结晶紫的效率达到99%（120 min），而未掺杂Mn的TiO₂纳米管阵列的降解率仅为68.6%。由此可见，锰元素掺杂TiO₂纳米管阵列有效提高了其光电催化降解效率，这是由于锰元素掺杂能够减小二氧化钛的禁带宽度，进而提高了光利用率所致。

关键词：光电催化；阳极氧化法；锰掺杂；TiO₂纳米管阵列

AbstractSince the TiO₂ single crystal electrode was reported to photolyse of water, semiconductor photocatalytic TiO₂ used in water treatment are becoming more and more concerned. Not only because the semiconductor photocatalyst can use ultraviolet light, it can also use sunlight and have high degree of mineralization of pollutants. In addition, it also has advantages of non-toxic, quick etc. TiO₂ has been expected to become a new type of catalytic material which can photoelectric catalysis of contaminants in water. Adopting Photoelectric method to photoelectric catalysis of pollutants helps to improve the quantum efficiency of the catalyst material. It increases the generation efficiency of the hydroxyl radical which is on the surface of the semiconductor and the cancel charging electron trapping O₂ to the system.

TiO₂ is an important photocatalyst, it has large surface area, the photocatalytic reaction driving force, high stability and strong oxidizing ability, etc. However, the larger band gap and a higher electron-hole pair recombination probability of Nano-TiO₂ have limited its photocatalytic efficiency. Currently, doping is one of the main ways to solve this problem. It include non-metallic elements, or metal elements.

In this work, the TiO₂ nanotube arrays are selected for the study material. A two-step anodic oxidation process and add potassium permanganate to the electrolyte are used to achieve Mn situ doped TiO₂. The experimental conditions(The amount of electrolyte potassium permanganate, time of anodic oxidation, heat treatment temperature, etc. )are changed to prepare manganese-doped titanium dioxide nanotube arrays (Mn-TiO₂). XRD, FE-SEM, XPS, UV-vis absorption spectra testing methods are used to characterize the sample phase, morphology, distribution tube structure and by comparing samples’ degradation efficiency under light source and the condition of applying 4 V forward voltage to photoelectrocatalyse crystal violet solution. The result shows that the optimal doped parameters and heat treatment temperature to prepare samples: 1wt% NH₄F 0.1wt% KMnO₄ H₂O, Under 10 V voltage, anodic oxidizing for 1 h and heat treating it for 4 hours at 450 ℃. The efficiency of optical degradation of crystal violet in two hours can get 99%(120 min), and under the same condition, the degradation rate of pristine TiO₂ nanotube arrays is just 68.6%. Thus, Manganese-doped TiO₂ nanotube arrays improved the photoelectric catalytic efficiency. Due to the titanium dioxide which can reduce a band gap with Mn-doping, thereby improving the light utilization efficiency.

Key Words: photoelectrocatalysis; anodic oxidation; manganese-doped; titania nanotube arrays

目 录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 二氧化钛 1

1.3 纳米二氧化钛材料 3

1.3.1 二氧化钛纳米管阵列的制备 4

1.3.2 纳米二氧化钛材料的应用 6

1.3.3 二氧化钛纳米材料的光催化与光电催化 8

1.4 纳米二氧化钛的改性 9

1.5 本论文研究目的及意义 10

1.5.1 立题依据、意义 10

1.5.2 研究内容 11

第二章 Mn/TiO₂复合材料的制备与测试方法 12

2.1 实验材料及阳极氧化设备 12

2.2 制备及测试仪器 12

2.3 样品制备流程 13

2.4 样品编号及命名 14

2.5 光电催化降解结晶紫实验 14

2.6 结构、成分表征及性能测试方法 15

2.6.1 结构表征方法 15

2.6.2 成分表征方法 16

2.6.3 催化性能表征方法 16

第三章 掺杂样品参数的确定及测试分析 17

3.1 KMnO₄加入量对TiO₂结构、性能的影响及分析 17

3.2 阳极氧化时间对TiO₂结构、性能的影响及分析 21

3.3 热处理温度对TiO₂结构、性能的影响及分析 25

3.4 不同浓度结晶紫的降解 28

3.5 本章小结 30

第四章 结论与展望 31

4.1 结论 31

4.2 展望 32

参考文献 33

致 谢 36

第一章 绪论

1.1引言

当今社会，治理环境污染和创造新能源已经成为我们可持续性发展战略下所研究的重大课题。太阳能因其环保、来源广等优点备受关注，而光催化技术也因其反应条件平缓、无污染无副作用、具备较高催化性能等方面的独特优势而被广泛研究。

针对水质污染问题，传统的废水处理方法有：物理处理法、化学处理法、生物处理法和物理化学处理法。近年来，半导体光催化因其反应条件温和、处理效率高、无二次污染等优点而受到广泛关注，其中TiO₂的光催化研究最为活跃。

1.2 二氧化钛

二氧化钛，白色固体或粉末状的两性氧化物，具有无毒、不透明性极佳、且具有极为优异的光亮度。它的熔点很高，同时有较好的紫外线掩蔽作用。由于其抗腐蚀性能较强、光电转换、光催化等方面均有极佳的利用性能，目前二氧化钛已被广泛应用于较多工业领域。

1.2.1 二氧化钛的晶体结构