论文总字数：25561字

摘 要

本文以不锈钢生产中的瓦斯泥、除尘灰等冶金固体废弃物为研究对象，借助X射线荧光分析、X射线衍射分析、电子显微结构和微区成分分析，研究了铬在冶金固废中的赋存状态，探讨了不同温度下碳粉对有毒六价铬的解毒机理，利用焦炭还原三氧化铬，研究了铬掺量和焙烧温度对最终反应产物的影响。所得结果对于减少环境污染、提高铬的利用率具有重要指导意义。

研究结果表明：

（1）铬主要以氧化物的形式存在于电弧炉除尘灰和氩氧脱碳炉除尘灰中，需要进行解毒处理。机头除尘灰中的含有少量对环境无害的碳化铬，不需要进行解毒处理；

（2）铬掺量较高时（n_Cr:n_C≈1:17），1200℃时，焦炭与CrO₃的反应2.5h生成Cr₂O₃，无法实现铬的解毒；

（3）铬掺量较低时（n_Cr:n_C≈1:100），1200℃时，焦炭与CrO₃的反应2.5h生成Cr₃C₂，达到了铬的解毒的目的。

本文的特色：利用电子显微结构分析和微区成分分析准确地判断反应产物的种类。

关键词：冶金固废；六价铬；焙烧温度；解毒机理

Abstract

This paper takes the metallurgical solid waste such as blast furnace gas sludge and stainless-steel produced in the process of steelmaking as the research object. By means of X-Ray Fluoresc-

ence analysis, X-Ray Diffraction analysis, electron microstructure and microzone composition an-alysis, We studied the occurrence state of chromium in metallurgical solid waste and discussed the detoxification mechanism of carbon on toxic hexavalent chromium at different temperatures. The effect of chromium content and calcination temperature on the final reaction product was studied by reducing chromium trioxide by coke. The results are of great significance for reducing environmental pollution and improving the utilization rate of chromium.

The results show that:

(1)Chromium mainly exists in EAF and AOD dust in the form of oxides, unlike the environ-ment-friendly chromium carbides existing in sintered dust , they need detoxification treatment de-sperately.

(2)Under the temperature of 1200℃, Cr₂O₃ was produced after the reaction between coke and

CrO₃ for half and two hours when the content of chromium is relatively higher (n_Cr:n_C≈1:17), this indicates that the detoxification of Cr(Ⅵ) is in vain.

(3)When the content of chromium is lower(n_Cr:n_C≈1:100), the main product is Cr₃C₂ that is environment-friendly, indicating that the detoxification effect is very ideal.

The characteristic of this paper is: Analyzing the types of reaction products by means of elec-

tron microstructure and microzone composition analysis.

Key Words：Metallurgical solid waste；Cr(Ⅵ)；Calcination temperature；Detoxification mechanism

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2国内外冶金固废处理方法及研究意义 1

1.3烧结炼铁循环利用钢渣中的铬 3

1.4研究目的及内容 3

1.4.1研究内容 3

1.4.2研究目的 4

第二章 实验部分 5

2.1冶金固废物性测试 5

2.1.1 XRF分析 5

2.1.2 XRD分析 5

2.1.3 TEM分析 6

2.2碳还原CrO₃实验 7

2.2.1实验试剂 7

2.2.2实验仪器 7

2.2.3实验方法 7

2.3反应产物的分析测试方法 8

第三章 结果分析与讨论 9

3.1冶金固废物性分析 9

3.2 C与CrO₃反应结果分析 11

3.2.1 200℃下产物的显微分析 11

3.2.2 1150℃下产物的显微分析 13

3.2.3 1200℃下产物的显微分析 15

3.2.4 C与CrO₃反应热力学分析 16

3.2.5 C与CrO₃的高温反应机理 19

3.3焦炭与CrO₃反应结果分析 19

3.3.1 XRD分析 19

3.3.2电子显微分析 20

3.3.3焦炭与CrO₃的高温反应机理 22

第四章 结论与展望 24

4.1结论 24

4.2展望 24

参考文献 25

致 谢 27

绪论

1.1研究背景

我国是世界上不锈钢产业规模最大的国家，目前年产不锈钢约2600万吨。几乎所有种类的不锈钢都含有15%～30%的铬，由于工艺需要，整个不锈钢的制造过程中会产生大量含铬镍的不锈钢渣和除尘灰，不锈钢轧钢铁皮，酸洗污泥等。根据资料显示，每生产1吨不锈钢会产生250kg不锈钢渣，18～33kg粉尘^[1]。铬在自然界中有两种存在形式：Cr³ 是人体必需的微量元素，只有在浓度较高时才产生生物毒性，而Cr⁶ 毒性很强，可穿透细胞膜与DNA或核酸发生相互作用，具有致突变性和致癌性，如果人直接与六价铬盐接触或吸入含铬粉尘，将会引起皮肤癌，支气管炎等疾病。而这些副产物中都含有铬，如果不加处理就进行堆放，填埋，那么不仅会污染土壤，而且由于铬酸盐具有较强的水溶性，如果遇到降水，重金属铬将进入地下水，对生态环境和人体健康都会造成极大的危害^[2-5]。但国内对于工业固废的处理的最常用手段就是填埋，由于技术条件的制约，大部分填埋场对渗漏现象也没有很好的控制措施，而且直接填埋会占用大量的土地资源。同时，我国不锈钢产业迅猛发展，而国内铬矿资源受储量及开采成本、品味等影响，供给难以满足国内需求，大量依赖进口，中国已然成为全球最大的铬矿进口国，这种资源依赖现状已经成为制约我国不锈钢企业发展的一大因素^[6]。资料表明^[7-8]，不锈钢渣中的铬含量可达3.22%，铁含量可达2.03%，不锈钢粉尘中的铁含量更是可以高达40%，可以与铁矿石相当，镍铬含量也远高于不锈钢渣，然而不锈钢冶炼所用镍、铬矿原材料的消耗成本占总成本的50%以上。因此，如果能将炼钢过程中产生的大量含铬固废回收再利用起来，那么将会一举两得带来很好的经济效益和环境效益。探索一种金属回收率高，低成本，高环保，处理能力强的冶金固废处理工艺已经是大势所趋。

1.2国内外冶金固废处理方法及研究意义

对此，国内已研究出多种含铬冶金固废的无害化处理和综合利用方法，见表1.1^[9-15].相比于无害化处理可能造成二次污染，对含铬固废中的重金属进行回收带来的经济和环境效益显得更高一筹。除此之外，冶金固废中存在着Fe-Cr-Ni等合金相，这为金属的重力分离和磁选提供了可能，我国的一些企业就是对不锈钢渣等冶金固废利用筛分，破碎，磁选工艺进行金属回收，之后的尾渣用于建筑材料等^[16-17]。但这种方法只回收了其中的金属单质，化合态的金属仍存在于尾渣之中，资源化利用并不彻底。国外也提出了各种方法来还原回收冶金固废中的金属，主要包括美国的INMETCO工艺，日本Kawasaki钢铁集团的STAR工艺，它们分别利用环形炉和电弧炉对固体废弃物进行高温还原。热等离子体技术也随着科技的发展引起了人们的关注，它是利用等离子体火焰将气体燃料离解为分子，这些分子在高炉中被点燃，产生巨大的热量，使得冶金固废中的金属氧化物被还原剂急速的还原，镍铬金属的还原率可达到90%以上^[18]。但是高温熔融还原法还要增设高温设备，除尘设备等一系列装备，增加了额外的处理成本，且国内的技术水平还没有国外的那么完备。而烧结炼铁工艺可以利用现有的炼铁高炉，不再添加装置，节约了成本和能耗，且此方法对废渣的处理量也比较可观，二次污染也较少。综合考虑上述方案，烧结炼铁工艺是铬解毒最彻底也是最理想的一种方法^[19-20]。对于烧结炼铁，国内也已经有类似的报道，如赵海泉等提出的OXYCUP工艺，先将含冶金固废与溶剂，碳粉等混合烧结制砖，然后再进行富氧冶炼^[21-22]。

表1-1 国内不锈钢冶金固废综合利用方法

现在面临的技术问题是在烧结炼铁工艺过程中如何更好的实现六价铬的解毒以及铬的还原回收。因为六价铬如果得不到有效的解毒，以其较强的还原性会对炼铁高炉炉壁造成腐蚀，同时也会进入炼铁渣中重新成为冶金固废，对生态环境造成影响。除此之外，在解毒的同时还要尽可能的提高金属铬的回收率。固体废物循环利用不仅能够提高能源利用效率，改善自然环境，而且能够帮助国内外钢铁企业降低生产成本，提高企业的市场竞争力。这也是本课题的意义所在，十分契合当前的绿色可持续发展理念。

1.3烧结炼铁循环利用钢渣中的铬

所谓烧结，就是将各种含铁原料（矿粉、铁精矿、高炉炉尘、轧钢皮、钢渣）等配入适量的燃料（焦粉、无烟煤等）和溶剂（灰石粉、白灰粉（含CaO较多）和白云石粉（含MgO））等混合造粒后在烧结设备上使物料发生一系列物理化学变化，矿粉颗粒粘结成块。然后再将烧结好的矿石与焦碳放在炼铁高炉内高温炼铁。

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