论文总字数：25139字

摘 要

新型无铅二元(1-x) Ba(Zr,Ti)O3-x(Ba,Ca)TiO₃ 体系((1-x)BZT-xBCT或者BCZT),当x=0.5时在室温下具有高压电响应(620pC/N)，压电性能可以与PZT相媲美。本论文通过溶胶凝胶法，制备0.5BCT-0.5BZT薄膜(BCZT薄膜)。按照(Ba_0.85Ca_0.15)(Ti_0.8Zr_0.2)O₃的化学计量比配备原料后，利用溶胶凝胶法制备薄膜，分析热处理温度和薄膜厚度对薄膜的介电性能和铁电性能的影响。

薄膜的热处理温度会影响薄膜的介电性能与铁电性能。热处理温度为870℃时，薄膜有最佳的介电性能，但薄膜最佳的铁电性能却是在850℃的热处理下出现的。

薄膜厚度也会影响薄膜的介电性能与铁电性能，710nm的薄膜具有最好的介电性能与铁电性能。

关键词：BCZT薄膜；溶胶凝胶法；热处理温度；介电性

Abstract

A new lead-free (1-x) Ba (Zr, Ti) O₃-x (Ba, Ca) TiO₃ system ((1-x) BZT-xBCT or BCZT), when x=0.5 at room temperature, it has a high-voltage electrical response of 620pC/N). Its piezoelectric performance is comparable to that of PZT materials. In this paper, 0.5 BCT-0.5 BZT thin-film (BCZT thin film) was prepared by sol-gel method. After the raw materials were prepared according to the stoichiometric ratio of (Ba0.85Ca0.15) (Ti0.8Zr0.2) O3, thin films were prepared by the sol-gel method, and the effects of heat treatment temperature and film thickness on the dielectric and ferroelectric properties of the films were analyzed .

The heat treatment temperature of the film will affect the dielectric and ferroelectric properties of the film. When the heat treatment temperature is 870 ℃, the film has the best dielectric properties, but the best ferroelectric properties of the film appear under the heat treatment of 850 ℃.

The film thickness also affects the dielectric and ferroelectric properties of the film. The 710nm film has the best dielectric and ferroelectric properties.

Key Words：BCZT thin films；sol-gel method ；heat treatment temperature；Dielectric properties；

目录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 压电材料与铁电材料 1

1.2.1压电效应 1

1.2.2压电材料 2

1.3无铅压电材料的研究 3

1.3.1 钛酸钡基压电材料 3

1.3.2 BZT基压电材料 4

1.3.3(1-x)BZT-xBCT基压电材料 4

1.4 薄膜材料 5

1.4.1薄膜材料的发展 5

1.4.2 薄膜材料的制备 5

1.5 0.5BZT-0.5BCT薄膜 7

1.5.1 0.5BZT-0.5BCT薄膜发展 7

1.5.2 0.5BZT-0.5BCT薄膜存在问题 8

1.5.3 0.5BZT-0.5BCT薄膜的制备 9

1.6 本论文研究内容 9

第2章 0.5BZT-0.5BCT薄膜的制备及性能表征 10

2.1 0.5BZT-0.5BCT薄膜的制备 10

2.1.1 实验原料 10

2.1.2实验设备 10

2.1.3薄膜的制备工艺 11

2.2 薄膜样品电性能表征 12

2.2.1介电性能表征 12

2.2.2铁电性能表征 14

第3章 0.5BZT-0.5BCT薄膜中热处理温度对其铁电和介电性能的影响 15

3.1不同热处理温度的0.5BCT-0.5BZT薄膜的制备 15

3.2不同热处理温度制备的0.5BCT-0.5BZT薄膜的介电性能 15

3.3不同热处理温度制备的0.5BCT-0.5BZT薄膜的铁电性能 17

第4章 0.5BZT-0.5BCT薄膜的厚度对其铁电和介电性能的影响 19

4.1不同厚度的0.5BCT-0.5BZT薄膜的制备 19

4.2不同厚度的0.5BCT-0.5BZT薄膜的介电性能 19

4.3不同厚度的0.5BCT-0.5BZT薄膜的铁电性能 21

第5章 实验结论与展望 23

5.1实验结论 23

5.2展望 23

参考论文 25

致谢 26

第1章 绪论

1.1 引言

能源危机及环境污染如今受到科学界的密切关注。自20世纪发现压电效应后，压电材料及铁电材料被研究并得到广泛应用。进入21世纪后，为满足军工，航天，医药，精密仪器等领域的发展，科学界开始研究可以应用在材料表面的铁电薄膜材料。相比于原始的大型机械，以上领域的材料更加精密化和微细化，能够在材料上可使用的区域较小，铁电陶瓷直接应用不现实，因而需要开发相对应的铁电薄膜材料。

20世界下半叶，科学界揭开了压电材料的神秘面纱后，全球开始着手研究压电材料以及压电薄膜材料。薄膜材料中典型的材料是锆钛酸铅薄膜(PZT薄膜材料)，在相同条件下，它的介电性能及铁电性能优异，不仅有着较大的介电常数和较小的介电损耗，同时铁电性能优异，它的电滞回线饱满，这些优点使得它受到科学家的关注。经过半个世纪的发展，锆钛酸铅薄膜的制备技术愈发成熟，开始应用于各种压电传感器及谐振器中。但是进入新世纪后，人们对于环境问题越来越重视。人们渐渐意识到，锆钛酸铅虽然具有优秀的性能，但是对于环境的污染问题也是非常严峻。铅是重金属元素，对环境的影响非常大,同样，铅对人体的危害也是非常严重。锆钛酸铅在制备过程中，会含有大量的氧化铅，若制备过程不加以保护，则会造成铅泄露，进而影响土壤环境和大气环境。环境中铅的有毒物质，经过植物与动物的富集作用，最终会被人类摄入并开始对人类造成影响。铅会对人的大脑以及神经系统会有及其严重的危害。铅会损害小脑和大脑皮质细胞，干扰新陈代谢，会潜在地影响人的神经系统。因此科学界希望能够找出替代PZT薄膜的新型薄膜材料。

2009年，任晓兵报道了(1-x)BZT-xBCT材料后，科学界将眼光放在了对应的(1-x)BZT-xBCT薄膜材料上，希望(1-x)BZT-xBCT能够替代PZT材料^[1]。近年来的发展，(1-x)BZT-xBCT薄膜材料的制备工艺逐渐成熟，但在现有的制备工艺下，(1-x)BZT-xBCT薄膜材料的压电性能与介电性能仍是不及PZT薄膜材料，因此如何提高(1-x)BZT-xBCT薄膜材料的压电性能与介电性能是新的研究重点。

1.2 压电材料与铁电材料

1.2.1压电效应

1880年，居里兄弟，P·居里与J·居里，在实验中在石英晶体上放置重物，检测石英晶体的表面发现有电荷产生。为了能更加清楚地了解这一规律，居里兄弟进行了多次实验，对不同的晶体材料以及不同的试压方向进行测试。他们发现晶体结构为各向异性的晶体，如闪锌矿，石英，电气石，均能产生这种因施加外力，晶体表面产生电荷的效应，他们将这种现象定义为压电效应。而压电效应则不会在各向同性的晶体中产生。经过大量实验，居里兄弟根据施压大小及施压方向对晶体产生电荷的多少的实验数据，计算出各个晶体的影响因素，他们将其定义为压电常数。

压电效应在各向异性的晶体中出现，在各向同性的晶体中不出现，这是因为各向异性的晶体没有对称中心。晶体没有对称中心，晶体中的正负离子随晶体的机械变形进行偏离，此时晶体的正负中心不重合，产生偶极矩并产生极化。此时，晶体的相对表面上会产生束缚电荷。这是因为外力作用而产生了电荷。若是对材料施加电场，材料的表面会出现感应电荷，为了保持晶体材料的电中性，在微观结构上，晶胞会发生变形，使得材料的电荷平衡，在宏观上，晶体材料会产生机械变形。我们将由于外力作用，材料产生电荷的现象称为压电效应，那么，由于电场作用，材料发生变形，我们则称为逆压电效应。在某些领域，也会将后者称为电致伸缩效应。

居里兄弟发现压电效应仅在各向异性的晶体中产生。为了能更好地研究压电效应的规律，科学家借助空间点群对压电效应进行了规律总结。对各向异性的晶体进行空间点群分类，科学家得出了压电效应更准确的规律。我们知道，晶体结构总共分为32种空间点群，压电效应仅在20种空间点群中产生。具有对有对称中心的11个空间点群和高度对称的432点群是无法产生压电效应的。

1.2.2压电材料

人们将具有压电效应的材料称为压电材料。根据材料的组成对压电材料进行分类，可以分为无机压电材料，有机压电材料及复合压电材料三大类。

无机压电材料可以分为压电晶体和压电陶瓷两大类。压电晶体因为其组成是单晶，因此排列规整，其稳定性极高。但是，压电单晶的压电性能及介电性能却非常弱，无法制作大功率的压电器材，如大功率换能器等。考虑到单晶的稳定性，在工程中常制作标准频率的振子等。压电陶瓷是多晶材料，虽然整体的稳定性差，但是其压电性能和介电性能与压电单晶相比却高得多，利用工厂设备，可以提高压电陶瓷的尺寸，进而制造出大功率的压电器材。压电陶瓷的压电性能是由其晶体内部的铁电畴导致的。压电陶瓷是铁电体，通常情况下，铁电体的自发极化的方向是混乱的。但是将其划分为小的区域，在这个小的区域内，自发极化的方向却是相同的。这个小区域我们就称为铁电畴。铁电畴包括90°畴和180°畴。未施加电场时，为了保持能量最低的状态，铁电畴的方向尽不相同，相互抵消，因此整体没有呈现压电性。但是给压电陶瓷施加外加电场后，铁电畴会趋向外加电场的方向，此时去除外加电场，压电陶瓷的铁电畴不能在第一时间返回到原来的方向上，整体上的抵消作用消失，因此压电陶瓷有剩余极化强度，这就使压电陶瓷在宏观上表现出压电性。

有机压电材料又称压电聚合物，如聚偏氟乙烯及其共聚物。有机压电材料的发现可以追溯到1961年。有机材料大多数是绝缘体，科学家并没有将其与电性能联系到一起，直到聚偏氟乙烯的压电性能的发现，科学家开始探讨有机压电材料。有机压电材料的发展越来越迅速，传统的均聚物已经不能满足科学家的好奇心，因此科学家开始着手其他领域的有机压电材料。如多种单体形成的共聚物，不同材料的共混物，以及无机有机结合的复合物等等。有机压电材料的阻抗与生物组织的阻抗非常接近，可以将有机材料制备成医疗计测装备。而有机压电材料的良好的延展性和较低的密度，可以制备成智能穿戴材料的传感器。

将热塑性的聚合物与无机压电陶瓷相结合，也就是我们常说的复合压电材料。常见的复合压电材料常是压电薄膜。借助聚合物的热塑性，可以有效改良整体压电器件，但是又不影响压电陶瓷本身具有的高压电性。这样制备出的复合压电薄膜在各个方向上都具备相同的压电性，因此可以广泛应用于各式各样的传感器中，如力敏传感器和声敏传感器。与普通的压电薄膜相比，复合压电薄膜的柔韧性更好，整体更轻。

1.3无铅压电材料的研究

无机压电材料中广泛应用的是锆钛酸铅(PZT)陶瓷。这种陶瓷具有非常高的压电常数，同时其居里温度高，也就意味着其工作温度区间很宽。这些优点都让PZT陶瓷得以广泛应用。但是PZT陶瓷在生产以及工作时，会有大量的氧化铅。 若是锆钛酸铅不经处理直接废弃，其产生的氧化铅直接排放到大自然中，进入土壤和河流，就会对环境造成不可弥补的伤害。为了更好地贴合新世纪清洁能源和环境保护的主题，各国科学家开始着手寻找无铅压电材料来取代锆钛酸铅。但是，绝大多数的无铅压电材料的压电常数及温度使用范围均不及锆钛酸铅，不能很好的取代锆钛酸铅。随着研究工作的升温，科学界将眼光放在了钙钛矿类的压电材料上。钙钛矿类型的压电材料结构稳定，且有多种掺杂方式，能有效地进行多元素的掺杂来改善钙钛矿类压电材料的性能。而钙钛矿类中，研究较多以下几种材料：碱金属铌酸盐基材料(KNN)、Bi_0.5Na_0.5TiO₃基材料(BNT)和BaTiO₃基材料(BT)。而钛酸钡基材料随着研究的发展，又可以分为BT,BCT,BZT及(1-x)BZT-Xbct材料。

1.3.1 钛酸钡基压电材料

钛酸钡是发现最早，也是至今发展较为成熟的晶体。钛酸钡是典型的钙钛矿结构，O^2-排列成氧八面体，并占据氧八面体的各个顶点， Ti⁴ 占据氧八面体的体中心，Ba² 处于各个氧八面体中的空隙。

钛酸钡的晶体结构有四方相、立方相、正交相、三方相和六方相这五种结构。但我们在生产中却不希望出现六方相，因为六方相的出现意味着陶瓷过烧了，这将极大地影响陶瓷的性能。钛酸钡的相变温度点为120℃，0℃， -90℃。当钛酸钡晶体所处环境温度大于120℃时，钛酸钡晶体此时为立方相，当钛酸钡晶体所处环境温度为0℃至120℃时，钛酸钡晶体为四方相。当环境温度处于-90℃至0℃时，钛酸钡晶体为正交相；当环境温度低于-90℃时，钛酸钡晶体为三方相。120℃是钛酸钡晶体的居里温度点，当晶体温度降至120℃时，钛酸钡从立方相转变为四方相，材料由顺电相转变为铁电性。顺电相为无极性的相组成，此时晶体不显示自发极化；而铁电相则为极化有序状态。钛酸钡的顺电-铁电转变与其内部的铁电畴有关，即钛酸钡晶胞内的铁电畴从无序混乱的状态转变有有序排列的状态，此时钛酸钡晶体具有压电效应，宏观上表现出压电性。

钛酸钡晶体可以应用在多层陶瓷电容器及热敏电阻等地方。但是钛酸钡居里温度较低，在室温条件下，钛酸钡晶体为四方相，此时钛酸钡为铁电性，会发生自发极化。钛酸钡陶瓷的d33约为190pC/N,与锆钛酸铅相比，其工作温度区间较小，压电常数低，因此无法完全取代含铅压电陶瓷。为提高钛酸钡陶瓷的性能，扩大其应用空间，科学界对钛酸钡进行不同离子的掺杂，如Ca ,Sr ,Sn4 等。Liu在对钛酸钡进行Zr和Ca掺杂制造的BCT-BZT体系，具有较高的d33，约为620 pC/N^[1]。赵磊对BCTS陶瓷进行Cu2O掺杂时，发现其d33高达735 pC/N^[2]。方玉娇在对钛酸钡进行Mn离子掺杂时，发现掺杂后的陶瓷具有磁性，但是会抑制钛酸钡的铁电性^[3]。

1.3.2 BZT基压电材料

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