论文总字数：23902字

摘 要

本论文在结合国内外研究成果的基础上，以APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系为研究对象，采用热重分析和X射线衍射分析来研究APP-mica无机添加体系以及APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系在热反应过程中的固相反应机制，并通过扫描电镜（SEM）观测体系微观结构随着温度的变化，通过反应产物抗弯性能的变化来反映材料力学性能的变化。

本论文最终的研究结果表明：在APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系中，Al(OH)₃ 同APP高温分解产生铝磷酸盐的粘黏作用填补了mica无机骨架的孔隙，极大地提高了体系的致密化和陶瓷化的程度，使得材料的自支撑性能、抗弯性能和阻燃效果都得到了极大地提升。这为开发陶瓷化聚合物材料提供了理论准备。

关键词：聚磷酸铵；热反应；协同作用；物相变化

Abstract

Based on the research results at home and abroad, this paper takes APP-mica-Al(OH)₃ inorganic addition system as the research object, we use thermogravimetry and X-ray diffraction analysis to study the solid-state reaction mechanism of APP-mica-Al(OH) inorganic addition system and APP-mica-Al(OH)₃ inorganic addition system in the thermal reaction process, and observes the change of the system microstructure with the temperature by scanning electron microscopy (SEM), the change of the mechanical properties of the materials is reflected by the change of the bending properties of the reaction products.

The final research results of this paper shows that: in the APP-mica-Al(OH)3 inorganic addition system, the adhesion of Al(OH)3 and APP high temperature decomposition aluminum phosphate filled the pores of mica inorganic framework, greatly improved the densification and ceramic degree of the system, and greatly improved the self-supporting performance, bending resistance and flame-retardant effect of the material. This provides theoretical preparation for the development of ceramic polymer materials.

Key Words：APP；Thermal reaction；Synergy；phase transformation

目 录

第1章绪论 1

1.1 防火电缆材料 1

1.2 可瓷化聚合物基复合材料 1

1.3可瓷化硅橡胶复合材料 2

1.4 硅橡胶中无机添加体系的研究 3

1.5 APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系对可瓷化硅橡胶复合材料的作用 3

1.6论文提到提出、研究目的和意义 4

1.7论文的研究内容 4

第2章 实验与分析测试 5

2.1 实验原料 5

2.2 制备APP-mica无机添加体系 5

2.3 制备APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系 5

2.4 分析测试 6

第3章 APP-mica无机添加体系的热反应过程 7

3.1 APP-mica无机添加体系的热重分析 7

3.2 APP-mica无机添加体系加热过程中物相变化 8

3.3 APP-mica无机添加体系加热过程中的结构和力学性能变化 11

第4章APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系的热反应过程 14

4.1 APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系的热重分析 14

4.2 APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系加热过程中物相变化 16

4.3 APP-mica-Al(OH)₃无机添加体系的结构和力学性能变化 18

第5章 结论 21

参考文献 22

致谢 24

附录 25

第1章绪论

1.1 防火电缆材料

随着社会生活的不断发展，我国城市化进程不断加快，城市不仅成为国家政治、经济和文化的中心，而且城市中汇聚越来越多的高层建筑和大型工厂企业以及码头、机场和车站等公共交通设施。但是随之而来对能源的需求不断攀升^[1]，城市用电量在不对攀升。这对电力供应过程中的电缆材料的防火性能提出了更高的要求。未来城镇中广泛使用的电缆材料不仅要能够防止因老化造成的火灾缝隙，同时也要能在火灾发生时保障电力、通讯和逃生路线的畅通^[2]，这些要求迫切需要一种成本低、工艺简单的新型防火电缆材料^[3]。

目前国内外使用的防火电缆主要有云母带缠绕耐火电缆和氧化镁矿物绝缘防火电缆^[4]。但是云母带防火电缆一方面由于生产时需要多层缠绕，往往在接缝处产生缺陷，而且云母有着易碳化，遇水电导率显著增加的缺点，另一方面云母带防火电缆生产成本高^[5]，生产效率低下，不能满足城市生活中的大量使用。而矿物绝缘防火电缆其需要专门的生成设备，制备工艺极为繁琐^[6-7]，价格上也不利于其推广使用，另外氧化镁矿物耐火绝缘电缆的外护层是全铜的，这大大增加了成本，并且给运输和安装造成不便。在这种情况下，为了满足工业和社会生活对防火电缆材料的需求，可瓷化聚合物基材料由于在高温下能形成具有防火阻燃效果的陶瓷层，并且这种复合材料的生产可以在现有的高分子聚合物材料生产设备上进行而无需增添新的设备和应用新的工艺，从而成为研究的热点^[8]。

1.2 可瓷化聚合物基复合材料

可瓷化聚合物基复合材料一种在聚合物基体中添加成瓷填料而制得的复合材料，由一般由聚合物、黏土矿物填料、结构控制剂及相关助剂加工制备而成^[9]。从聚合物基体的主链组成来看，可以将其分成三类^[10]：①聚合物主链由C原子构成，称为碳基聚合物材料。②构成主链的原子不仅有C，还含有O、N、P等元素，这一类称之为杂链高分子材料③聚合物主链不含C原子，仅由Si等其他元素构成。这一类被称为元素有机高分子材料。在元素有机分子材料中，以硅基高分子聚合物最具代表性，例如硅橡胶（SiR）和硅树脂。

在上述三类可瓷化聚合物基复合材料中，碳链高分子聚合物一般以热固性树脂作为基底。由于碳的高熔点，在高温热解中产生相转变，形成碳化层,使复合材料具有良好的耐烧蚀性能^[11]。澳大利亚的Zynab等^[12]人在聚乙酸乙烯酯基体中分别掺入APP-Al(OH)3和APP-mica二元无机体系以及APP-CaCO3-mica三元无机体系，实验结果证实复合材料在高温下生成了具有耐烧蚀作用的碳化层，而且经过测试，在400℃和1050℃的温度下处理一段时间，材料表面的碳化层的抗弯性能达到了1.49MPa和5.12MPa。结合复合材料微观形貌的观察，可以证实随着温度升高，碳化层的致密度也在不断提高。而国内的黄志雄等^[13]人通过将低共熔混合物和具有层状硅酸盐结构的矿物粉末添加到热固性高碳型树脂中，成功的制备出能在高温有氧条件下形成致密的陶瓷层的可瓷化碳基聚合物复合材料

尽管碳基高分子聚合物有着成本低，易加工，环保污染小的优点^[14]，但是碳基聚合物在高温下产物残留量很小，这种性质限制了可瓷化碳基聚合物复合材料在高温情况下的广泛应用，尤其是对于防火电缆材料来说，其阻燃层一定要具有一定的自支撑性，在高温下也要保护内容物不被损坏而且保护的绝缘性也要非常优秀。

至于杂链高分子材料，一方面学界在这一领域的研究报道很少^[15]，另一方面杂链高分子材料的引用主要集中在聚氨酯基体。而聚氨酯材料在室温下多作为泡沫，并不适合作为防火电缆材料的选择。

而在元素有机高分子材料中，硅基聚合物材料尤其是硅橡胶由于其特殊的结构和优异的性质是作为可瓷化聚合物材料中极具应用前景的基体材料，在下一节将重点介绍可瓷化硅橡胶复合材料。

1.3可瓷化硅橡胶复合材料

硅橡胶作为典型的元素有机高聚物，它的分子骨架由Si－O交替组成，侧链上的有机基团通过Si原子连接在主链上。这种结构上兼具无机物和有机物的特性，使得硅橡胶不仅有着优良的电气性能，例如绝缘性优异、耐电晕性和耐电弧性也非常好，而且高温稳定性非常好，在200℃以上还能保持一定的弹性和力学性能，这使得硅橡胶在高温领域获得广泛应用^[16]。另外，硅橡胶高温时裂解产生的SiO2会与无机添加剂发生固相反应，从而形成新相，能够提高电缆的防火能力并起到强的支撑作用。

国外许多学者都对可瓷化硅橡胶复合材料进行了研究，雅利等^[17]人以硅橡胶作为基底掺入5~30wt%的云母和0.3~8wt%的玻璃粉,制备成的可瓷化硅橡胶在高温下形成的陶瓷层有着良好的阻燃效果，但是不足之处在于这种复合材料高温下形成的陶瓷层抗弯能力很弱，其力学性能亟待提高。哈努等^[18]采用95µm和7µm的白云母添加到硅橡胶中，从产物的微观形貌下可以观测到随着白云母添加量的增加，产物中共熔体数目增多，粒径小的（7µm）的白云母对产物抗弯强度的提升更加明显。结果还证明了白云母的掺入促进了复合材料高温下的低共熔反应。曼苏里等^[19]发现白云母可以与硅橡胶烧蚀后的二氧化硅结合生成具有自支撑作用的陶瓷骨架。

在国内也有很多学者也将目光投向可瓷化硅橡胶复合材料，张望等^[20]采用将金属氢氧化物作为催化剂，以白炭黑和云母作为耐火填料，以碳酸钙和金属氧化物作为阻燃剂设计出一种可瓷化硅橡胶复合材料的生产工艺，这种复合材料在燃烧时少烟无毒，具有良好的高温稳定性。但是由于在掺杂物中有较多的金属化合物，在一定程度上降低了材料的绝缘性能，这对于防火电缆的设计是不利的。康树峰等^[21]人通过将硅橡胶、二氧化硅、硅油和偶联剂捏合混炼得到一种陶瓷化橡胶，虽然这种橡胶的制备工艺简单，成本低廉，但是这种可瓷化硅橡胶成瓷温度高（950℃），成瓷速度慢，并不能对材料在高温下起到很好的保护作用。王栋葆等^[22]人通过将白炭黑、氢氧化铝和红磷、纳米蒙脱土等添加物和硅橡胶一同混炼，制备成一种具有良好的力学性能和阻燃效果的复合材料。

1.4 硅橡胶中无机添加体系的研究

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