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通过太阳光驱动CH₄和CO₂在拥有高太阳能-燃料效率和优异耐久性的二氧化硅团簇改性的Ni纳米晶上反应使CO₂减少

摘要：催化CO₂和CH₄（CRM）生成合成气体（H₂和CO）可用于降低全球CO₂排放量和天然气的广泛利用。然而，由于在高温下反应产生的碳沉积导致所述的催化剂快速失活以及该方法产生的大量能源消耗，阻碍了其工业化应用。在此，通过用硅簇对Ni基纳米晶体进行改性，可以几乎完全避免碳沉积。所获得的催化剂，展现了CRM卓越的耐久性，在反应700小时之后，几乎没有碳沉积和碳失活。重要的是，因为催化剂上的CRM可以被聚焦的太阳光驱动，加上CRM的高吸热性，便提供了一种将可再生太阳能转换为燃料的新方法。该反应具有H₂和CO的高生产率（分别为17.1和19.9 mmol min^-1 g^-1）,具有很高的太阳能-燃料效率（eta; , 12.5 %）。即使在波长大于830 nm的聚焦IR照射下，催化剂的eta;仍高达3.1 %。高效率的催化活性来自于一种新型光活化效率对高效率太阳能光驱动热催化CRM的增强。

1. 介绍

在过去十年中，将取之不尽的太阳能用于能量生产和环境净化，引起了广泛的兴趣。二氧化碳（CO₂）排放量的减少，是主要的全球性挑战之一。其中二氧化碳是许多工业工程（例如火电、建筑材料、冶金和化学制品）大量排放的温室气体。目前已经发展了几种利用太阳能将CO₂转换为化学制品或者燃料的策略。这些策略包括1）在氧化铈将CO₂用太阳能驱动热分解成CO，2）使用各种光催化剂，将CO₂和H₂O光催化或光电化学还原成有机化合物，3）将CO₂和CH₄光催化或太阳光驱动还原成有机化合物、CO，和/或H₂。对于第三种策略，甲烷与CO₂反应（CRM）制备合成气（CH₄ CO₂= 2CO 2H₂ , Delta;H₂₉₈ =247 kJ mol ^minus;1 , Delta;G₂₉₈ = 170.5 kJ mol ^minus;1）特别重要的是，许多重要的工业化学制品（例如甲醇、烯烃或者液体燃料）可以从用商业合成技术例如Fisher–Tropsch合成来合成，或者H₂可以用商业分离技术例如变压吸附分离来分离成清洁能源。然而，因为高吸热的CRM反应需要高温（一般高于700 °C）在热力学上很困难实现，所以需要大量的能量来维持高的反应温度。因此，如果CRM可以被太阳光驱动，那么因为CRM的高吸热性而产生的一种有前途、高效率的将可再生太阳能转化为H₂和CO燃料的方法会使能源消耗大大减少。所报道的用于CRM热催化的催化剂主要包括具有高催化活性的用于载体的贵金属，例如Rh、RU和Pt。然而，贵金属催化剂由于贵金属纳米粒子的烧结、载体不稳定性和高反应温度产生碳沉积而失活。另一个问题是贵金属的高成本和稀缺性。发展具有优异稳定性的经济性和非稀缺性的金属催化剂来替代贵金属催化剂来作为太阳光驱动CRM的催化剂具有很大的希望也是巨大的挑战。

镍基催化剂由于地球产量丰富、成本低和镍对于热催化CRM具有较高的催化活性而引起了广泛的关注。然而，有关镍基在太阳光驱动CRM的研究却很少被报道。主要的问题是镍基催化剂由于在作为催化活性位点的镍纳米粒子上比在负载的贵金属催化剂上产生更严重的碳沉积而快速失活。热力学分析表明：主要来源于CH₄的分解和CO产生的歧化作用的碳沉积在1000°C下，对CRM在热力学方面是有利的。因此，设计关于太阳能光驱动CRM在动力学上能够抑制碳沉积的新型镍基催化剂非常急迫，并且是一个巨大的挑战。

在此，我们报道了通过用硅簇对镍纳米粒子表面改性几乎可以防止在CRM反应中产生碳沉积。该新型催化剂显示出对于CRM极好的耐久性，在反应700 h之后几乎没有碳沉积和失活。通过结合实践和理论（密度泛函理论（DFT））显示，我们通过物理了解到用硅簇对镍纳米粒子表面改性来在动力学上抑制碳沉积的起源。值得注意的是，在聚焦太阳光的照射下，并且没有其他电子加热器，这种新型催化剂显示对CRM的高催化性能和极好的耐久性。它具有H₂和CO的高生产率（分别为17.1和19.9 mmol min^-1 g^-1），具有非常好的太阳能-燃料效率（eta; , 12.5%）。我们发现高效率的催化活性来自于高效的太阳光驱动热催化作用，这种热催化作用被一种新的光活化作用增强，这种光活化作用与我们熟知的半导体光催化剂如TiO₂的光活化作用完全不同。

1. 结果与分析
   1. 描述

用Na₂SiO₃,HNO₃,Ni(NO₃)₂和氨水为反应物，采用化学沉降法，制备介孔二氧化硅负载的二氧化硅团簇改性的Ni纳米晶（以SCM-Ni/SiO₂表示），接着在700 °C、CH₄和CO₂流动气体下还原所得到的样品。SCM-Ni/SiO₂的X射线衍射（XRD）分析显示Ni存在于结晶金属Ni相（PDF70-1849）中，而二氧化硅存在于非晶相中。通过XRD测试，金属Ni纳米粒子的晶体尺寸平均为5.2 nm。N₂吸附研究表明：SCM-Ni/SiO₂具有238.5 m² g^-1 Brunauer–Emmett–Teller（BET）表面积和1.16 cm^-3 g^-1的Barrett–Joiner–Halenda（BJH）吸附孔体积，平均孔径为13.6 nm。角度环形暗场探测器扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示粒径在3.1-6.4 nm之间的Ni纳米粒子被很好的分散在无定形二氧化硅上。用线扫描能量色散X射线光谱仪（EDX）分布图和EDX图来表征Si和O元素在SCM-Ni/SiO₂中Ni纳米粒子的分布情况。如图1D所示，在SCM-Ni/SiO₂中位于二氧化硅边界上的Ni纳米粒子上，可以观察到Si和O的强信号。该观察结果表明Ni纳米粒子上存在硅簇，是因为在二氧化硅载体的边界处没有低于Ni纳米粒子的二氧化硅存在。高分辨率的HAADF-STEM和TEM图像显示Ni纳米粒子是晶格间距为0.21nm，对于{111}面的Ni纳米晶体。不同的STEM图像和线扫描EDX图谱表明Ni纳米晶体的表面被孤立的硅簇而不是厚的无定形涂层改性，这使得STEM图像变得模糊。DFT计算证实了孤立的二氧化硅团簇可以稳定存在于Ni纳米晶体的表面。在Ni₃₆板柸的{111}表面上，（SiO₂）_n簇的形成能（E_f）的计算遵循

E_f=E_{（SiO2）n/Ni36} - E_Ni36 - E_(SiO2)n

其中E_{（SiO2）n/Ni36}、E_Ni36、E_(SiO2)n分别为（SiO₂）_n/Ni₃₆板、Ni₃₆板和（SiO₂）_n簇的能量。SiO₂/Ni₃₆{111}和Si₂O₄/Ni₃₆{111}的E_f分别为-2.58和-11.82 eV。

通过DFT计算（SiO₂）_n/Ni₃₆板里（SiO₂）_n簇中的Si-O伸缩振动频率。（SiO₂）_n簇的表面改性导致Si-O伸缩振动频率比在二氧化硅中要低。傅里叶变换IR（FTIR）光谱分析证实了这一结果。SCM-Ni/SiO₂的Si-O伸缩振动频率比Ni纳米晶暴露的{111}面没有被硅簇表面改性的参考Ni/SiO₂样品（R-Ni/SO₂）中的Si-O伸缩振动频率低。根据XRD，R-Ni/SiO₂中的金属Ni纳米粒子平均晶粒尺寸为8.5 nm。BET表面积、BJH吸附孔容积和R-Ni/SO₂的平均孔径分别为165.4 m² g^-1、0.91 cm^-3 g^-1和13.1 nm。X射线光电子能谱进一步证实了SCM-Ni/SO_2、中Ni纳米晶体被硅簇表面改性。与R-Ni/SO₂相比，SCM-Ni/SiO₂可以观察到，除了金属Ni₀的峰（852.4 eV），在更高的结合能（856.8 eV）下的新Ni_2p3/2峰，这个峰对应的是硅簇对Ni纳米晶体改性得到的-Ni-O-Si-O-。

2.2热催化性能

在连续流动石英固定床反应器中，测定常压下SCM-Ni/SiO₂样品对CRM的催化活性。反应温度约等于400°C时，CRM在SCM-Ni/SiO₂催化剂上出现。反应温度从400°C升到750°C时，SCM-Ni/SiO₂的催化活性明显增强。在700°C时，CH₄和CO₂的转化率分别为90.5%和92.6%。每单位质量催化剂的H₂（r_H2）和CO（r_CO）的比生产率分别为4.87和5.12 mmol min^-1 g^-1。事实上，由于反向水煤气反应（CO₂ H₂ = CO H₂O），r_H2略低于r_CO，而不是如同化学计量比（1：1），气相色谱法检测到流出的产品中有少量的H₂O蒸汽产生可证明。H₂和CO产生的周转频率（TOFs）估计分别为896和954 h^-1。通过增加空间速度（其定义为进料流（9.8 vol%CH₄,9.7 vol%CO₂和Ar作为均衡气）的流速）可以在单位时间大大提高单位质量的催化剂的催化活性。在144.4 L h^-1 g^-1的高SV下，H₂和CO生产的TOF分别增加到3228和3456 h^-1。在700°C下测定SCM-Ni/SiO₂和R-Ni/SO₂的耐久性。SCM-Ni/SiO₂显示出极高的催化耐久性。在反应后，其催化活性几乎保持不变，可以保持约600h。只有到600-700 h时，活性略有下降。相反，R-Ni/SO₂会迅速失活。在反应约50 min后，R-Ni/SO₂几乎没有催化活性。

为了揭示SCM-Ni/SiO₂为什么具有极好的耐久性，在催化耐久性测试之后，所用样品通过热重/差示扫描量热法 - 质谱法（TG-DSC-MS）检测。所用的SCM-Ni/SiO₂样品增重2.39%。考虑到由于金属Ni纳米粒子的氧化，计算的重量增加2.67%，在反应700 h之后，由于积炭减少的重量仅为0.28%，相当于单位质量催化剂的积炭率（r_C）为3.93*10^-6 g h^-1 g^-1。这个结果说明SCM-Ni/SiO₂上的积炭几乎完全被抑制，这可以解释SCM-Ni/SiO₂为什么有优异的催化耐久性。相比之下，所用的R-Ni/SO₂样品重量减少2.65%，表明在反应4h之后，R-Ni/SO₂上积炭严重。R-Ni/SO₂的r_C计算出来为1.37*10^-2 g h^-1 g^-1。严重的积炭导致R-Ni/SO₂迅速失活。

为了揭示为什么SCM-Ni/SiO₂中用二氧化硅团簇对Ni纳米晶暴露的{111}面进行表面改性可以几乎完全抑制积炭，我们通过构建Ni₃₆和SiO₂/Ni₃₆板，使用DFT计算来研究CRM在干净的{111}Ni表面和二氧化硅团簇修饰的{111}Ni表面的反应路径。由于在SCM

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