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富Li层状结构的Li₂MoO₃在空气中的结构和电化学稳定性

可再生能源重点实验室，北京新能源材料和器件重点实验室，北京凝聚态国家实验室物理，物理研究所，中国科学院，邮箱603，北京100190，中国

要点：

1、合成的Li₂MoO₃作为构建富锂阴极材料的组元。

2、长期接触空气会降低Li₂MoO₃表面结构和性能。

3、在长期的空气暴漏下，表面反应限制在30nm的深度。

4、尽管在空气中发生表面反应，Li₂MoO₃仍然具有较高的结构稳定性。

5、提出了空气中Li₂MoO₃的老化机理。

摘要：Li₂MnO₃是锂离子电池高容量富锂锰基xLi₂MnO₃ x(1-x)LiMoO₂复合正极材料的一个重要的组成部分。由于Li₂MoO₃高的电子电导率以及与Li₂MnO₃相比锂脱嵌过程中更容易实现电荷补偿（Mo⁴ / Mo⁶ 摇椅反应），利用类似结构的Li₂MoO₃取代Li₂MnO₃有可能改善高压下材料的倍率性能和抑制氧释放。作为我们系列工作的一部分，Li₂MoO₃作为基于富Li层状结构的正极材料，本文要研究Li₂MoO₃在空气中的结构和性能的稳定性。获得的信息将有利于xLi₂MoO₃ x(1-x)LiMoO₂复合正极材料的开发和应用，即使Li₂MoO₃不会被应用作为一个独立的正极材料。

关键词：富锂阴极材料，层状结构，老化，稳定性，循环性能

1、前言

能量密度是满足锂离子电池在便携式设备和电动汽车中的应用的一个重要标准。在所有当前的正极材料中，由于室温下超过280 mAhg^-1的高可逆容量[1，2]，Li₂MoO₃基富Li层状结构氧化物xLi₂MnO₃-(1-x)LiMrsquo;O₂ (Mrsquo;= Mn, Ni, Co, 等)是最具吸引力的材料。如此高的容量是由于Li₂MnO₃的存在及其对LiMrsquo;O₂相[3，4]结构稳定的效果。然而，由于Li₂MnO₃的结构复杂性和对其中Mn⁴ 离子的电化学活性理解的不完整 [5，6]，这种类型的富锂氧化物的反应机理仍存在争论。为解决这些问题，研究了其他富锂层状氧化物Li₂MO₃(M=Ti, Zr, Ru, Sn等)[7—10]。另一方面，Li₂MnO₃在高充电电位下的氧释放及其低电导率导致安全问题，结构退化和低的倍率性能[11]。因此，对于改善电化学性能，寻找高导电性的取代Li₂MnO₃基和无氧释放的富锂层状结构氧化物电极变得极为重要。

由于发生Mo⁴ / Mo⁶ 的氧化还原反应，Li₂MoO₃通过锂离子嵌入/脱出具有339 mAhg^-1的理论比容量，[12-17]。相比之下,任何从Li₂MnO₃中脱嵌锂都会导致氧化(O₂释放)和不可逆的结构退化。类似于Li₂MnO₃,Li₂MoO₃也由锂层和随机分布的(Li_1/3Mo_2/3)层交替组成[14—16]，正如图1所示。X射线和中子衍射研究表明它有一个无序的NaFeO₂结构(Rm；a=2.884Aring;，c=14.834Aring;)，在(Li_1/3Mo_2/3)层中伴有钼离子的Mo₃O₁₃团簇。除此之外，基于它们的颜色，Li₂MnO₃的电导率（黑色)应该高于Li₂MnO₃(红色)。因此,Li₂MoO₃及其相关氧化物相比当前的Li₂MnO₃具有构建富锂层状结构正极材料更高的安全性和更好的倍率性能。此外，Li₂MoO₃中简单的成分和单一的Mo⁴ / Mo⁶ 氧化还原反应对于理解复杂富锂层状结构氧化电极材料的反应机理是有益处的。实际上我们的全面理论和实验研究,表明Li₂MoO₃确实可以用来构造富锂高容量正极材料(提交和/或其他地方出版)

另一方面，富锂层状氧化物的稳定性在储存期间没有得到足够的注意。事实上,电极材料的存储特征对其结构和电化学性能影响显著[18—24]。赵等[23]报道，正极材料容量衰减是由于粒子表面形成了Li₂CO₃。我们此前报道称，在潮湿/或热空气环境下商业化的氧化磷酸铁锂会氧化成为a-Fe₂O₃和FePO₄[18]。最近我们研究了Li₄Ti₅O₁₂阳极材料在空气中的稳定性[25]。第一性原理计算表明Li₄Ti₅O₁₂锂截断表面,有利于保护内部结构隔绝空气。相较Mo4 比Mo6 在空气和二氧化碳中不稳定，可能在Li₂MoO₃表面吸附并且与Li离子反应，Li₂MoO₃在空气中的稳定性成为一个重要课题来申请基于Li₂MoO₃基(xLi₂MoO₃(1-x)LiMoO₂)富Li正极材料的应用。

在本工作中，我们评估Li₂MoO₃在室温空气中结构和电化学稳定并且探索它衰老的机制。该研究将解释Li₂MoO₃富Li正极材料的发展和应用。虽然Li₂MoO₃本身将不作为一个独立的在实践中正极材料。

2实验

通过Li₂MoO₄(阿法埃莎)在650 C的温度下流动H₂/ Ar(10:90 v / v)气氛中24小时还原制备纯Li₂MoO₃粉。老化的Li₂MoO₃可通过在室温下干燥器中(相对湿度低于10%)储存新鲜样品120天获得。Li₂MoO₃粉的结构特征X Pert Pro MPD X射线衍射仪(XRD、飞利浦、荷兰)，使单色化铜Ka辐射(1.5405 lfrac14;)。样品的形态和显微结构分别用扫描电子显微镜(SEM、日立s - 4800)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM Tecnai G2F20 U-TWIN)观察。Li₂MoO₃中的钼离子化学状态可以用x射线光电子能谱学来鉴别(XPS、ESCALAB250，美国)。用真空中污染碳c1(284.8 eV)校准结合能。每一个傅里叶转换红外(FTIR)光谱顶点70 V的平均400扫描红外光谱谱仪(力量,德国)。红外光谱测试的材料用KBr干燥粉并且压块。拉曼光谱使用波长532纳米的激光线进行了Horiba / Jobin Yvon HR800 (法国)。

对制备Li₂MoO₃和商业Li₂MoO₄,MoO₃,Li₂CO_3进行的电化学测试如下。通过将含有80 wt %的活性材料，10 wt %乙炔黑和10 wt %聚乙二烯溶解在N-methyl-2-pyrrolidone中的浆料涂覆在粗糙铝箔表面制备电极片。在一个充满氩气的手套箱使用锂金属锂做负电极进行测试，对电极,用Celgard2300型号的锂离子电池隔膜，用溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯(EC:EDC=1：1 v / v)含有1.0摩尔每升LiPF₆的溶液作为电解液。这些电池在室温下恒定电流下充放电，电流密度密度10mAg^-1，电压2.0和4.5 V范围之间锂/ Li离子被聚合充电和放电。

3结果与讨论

3.1结构表征

XRD研究显示没有检测到新制的和老化的Li₂MoO₃在结构上的区别(图2)。尖峰显示了Li₂MoO₃具有较好的结晶。不同样品的衍射峰可以R-3m的空间群三角晶胞来指标化。与Li₂MnO₃不同，在20到25度之间没有观察到由于在过渡金属离子(Mo)层中随机分布的Li(1/3)和Mo(2/3)形成的衍射峰 [12—15]。成对的(018)/(110) 劈裂和(003)/(104) 衍射线的强度比通常用于分别评估结晶程度和锂-钼反位占据[26，27]。在(018)/(110)清晰的劈裂峰表明，尽管长期暴露在空气中，Li₂MoO₃仍具有良好的层状结构。新制备的Li₂MoO₃在(003)/(104)的衍射线强度和老化的Li₂MoO₃在(003)/(104)的衍射线强度之比约分别为1.49、1.16。随着越来越多的来自[Li_1/3Mo_2/3]层的Mo⁴ 离子迁移到锂层, (Li_1/3Mo_2/3)层的Mo₃O₁₃团簇将被分开，使周围的锂离子和Mo⁴ 离子环境改变。这种变化可能会影响锂离子的锂化扩散。

扫描电镜成像(图2)表明Li₂MoO₃粒子是不规则的聚合物，从几到几十微米，大小不同。该聚合物是在纳米尺寸上随机积累的，就算暴露在空气中也不会改变他们的的形态。

XRD一般只显示该结晶物种的平均结构，HETEM则可以用于研究老化的Li₂MoO₃的表面是否形成无定型非晶态物种。在图3中可以看到新制备的和老化的Li₂MoO₃的HETEM图像比较。可以发现发现清晰的和完整晶格条纹延伸至新制备的Li₂MoO₃微晶的边缘。相比之下，老化的Li₂MoO₃表面覆盖了一层连续的厚厚的(约28 nm)非晶层 (图3(b))。在非晶层以下，晶格边缘明确但分成许多带有一些缺陷的区域,弯曲晶格边缘和无序区域。非晶表面和受损的晶格条纹表明Li₂MoO₃是一个缺陷表面。HRTEM成像和选区电子衍射(SAED)分析表明，新制备和老化的Li₂MoO₃有典型的对称菱形结构，d(003)晶面间距约为0.49纳米(图3(a)和(b))。

有趣的是，在连续的电子束照射几秒钟后，老化的表面和新制的Li₂MoO₃表面显示出不同的特性。新制备的Li₂MoO₃表面上出现小微晶的凸起 (图3(c))。这些凸起被认为是Li₂MoO₃的(006)晶面，d(006) 晶面间距约0.25纳米。尽管新制备样品的Li₂MoO₃的(006)晶面的XRD衍射峰相当微弱，但在HRTEM图像中可以看到清晰的(006)晶面的晶格条纹。这种现象似乎与Li-Mo 反位占据有关，并由于电子束诱导辐照，以及他们的相似的离子半径(Li 半径0.68Aring;[28]Mo⁴ 半径0.65Aring;[29])引起。凸起长大的大小和方向随着电子束的连续照射发生变化(图3(e))。在这一过程中观察不到表面出现非晶层；Li₂MoO₃的主体结构也保持不变(SAED插图)。这意味着尽管制备的样品一直暴露在空气中，但反应只在或接近于Li_2lt;

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