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用Li2MoO3构建富锂高能量密度正极材料的可能性

摘要：

由于Li₂MnO₃的稳定效果，层状结构的xLi₂MnO₃·(1 minus; x)LiMO₂提供了高容量，有希望成为高能量密度锂离子电池正极材料。但是Li₂MnO₃的固有缺陷使这些材料呈现如快速的能量密度衰减，低的倍率性能和安全隐患等缺点。在这篇文章中，我们打算用Li₂MoO₃代替Li₂MnO₃来构建新型的富锂正极材料并评价其可行性。在这里，我们综合利用X射线衍射、X射线吸收光谱以及球面像差校正扫描透射电子显微镜等测试方法来阐明了它的锂的嵌入/脱出机制，表明了在中的氧化还原对Mo⁴ /Mo⁶ 能够完成锂离子脱出后的电荷补偿任务。Li₂MoO₃其他的一些特性，如Mo离子几乎能够可逆的进出Li离子空位，无氧气释放，以及在（脱锂）锂化初期的可逆相变表明由于其优异的性能，在构建Li₂MoO₃基富锂正极材料上， Li₂MoO₃是代替Li₂MnO₃的理想替代品。

引言：

几十年来，锂离子电池（LIBS）已成为大部分便携式电子设备的移动电源，目前也成为各种类型的电动汽车驱动电源。如果一个锂电池（或电池组）可以被用于上述领域，则安全、能量密度、和循环寿命是评价它的重要标准。Mn基的富锂层状氧化物复合材料（或固溶体）x Li₂MnO₃·(1 minus; x)LiMO₂ (0 lt; x lt; 1.0, M = Mn, Ni, Co, 等)是种充满前途的正极材料，由于Li₂MnO₃组分的稳定作用对结构的影响，它的可逆容量可以达到280mAh/g。然而，Li₂MnO₃的一些固有特性，如电荷从O2-上转移后释放氧气、Li 和H 的相互交换，这些反应通常在电解液中进行而不是把Mn⁴ 氧化，以及在金属层初始脱锂过程中，Mn4 迁移到Li 空位中是不可逆的，这种在锂嵌入后的不可逆的尖晶石转换和糟糕的电化学动力性能，使的材料表现出初始库仑效率低，放电电压和能力密度也逐渐降低，循环表现糟糕和最初充电释放氧气引起的安全隐患等缺点。尽管已经使用表面改性、原子置换和改进合成工艺来提高复合物的性能，但是想要完全消除LiMnO3固有缺陷的影响是无法完成的。因此寻找一种LiMnO3的替代物，它既能和LiMO兼容，又能避免Li₂MnO₃的缺点，这对于设计一种全新的拥有优异的电化学性能的富锂正极材料x Li₂MoO₃·(1 minus; x)LiMO₂ (0 lt; xlt; 1.0, M = Ti, Mn, Zr, Ru, Mo, Sn, Pt, Ir, etc.)是十分重要的。

这里我们计划用无序的NaFeO₂结构（R3̅m; a = 2.884 Aring;, c = 14.834Aring;）的Li₂MoO₃来代替Li₂MnO₃区构建一种新的富锂x Li₂MoO₃·(1 minus; x)LiMO₂正极并用XRD、XAS、STEM测试来评估它的可行性。这项方案是在以下考虑和事实的基础上做出的。（1）Li₂MoO₃的Mo4 /Mo6 氧化还原电子对可以交换多电子理论上可以提供339mAh/g的容量密度；（2）我们的第一原则计算表明Mo的掺杂可以延缓氧气的释放（也就是说只有更多的锂离子被提取才会释放氧气）和降低Li₂MoO₃中锂提取的潜力，这有益于提高结构的稳定性和电解液的相容性。（3）六方Li₂MoO₃和LiMO₂相似的晶格参数对构建层-层固体是十分有利的。4由于在第一个循环周期里的歧化反应和Mo离子的迁移使得Li₂MoO₃无法单独作为正极存在，但这并不妨碍它成为构建新型层状结构阴极材料的理想基体，x Li₂MoO₃·(1 minus; x)LiMO₂.实际上, x Li₂MoO₃·(1 minus; x)LiFeO2已经作为一种一种正极添加物去提高LiCoO₂正极材料的电化学性能。（5）基于它们的颜色，黑色的Li₂MoO₃的电化学性能比红色的Li₂MnO₃更为出色。我们最近的研究表明，Li₂MoO₃在空气中十分稳定，它的相关复合物在空气中也十分稳定。所以在构建新型层状x Li₂MoO₃·(1 minus;x)LiMO2正极材料，用Li₂MoO₃来代替传统的Li₂MnO₃是有可能的。在这篇文章中，Li₂MoO₃的特征说明在过度金属层中Mo离子在锂空位中的进出是可逆的、电子在氧离子上的转移也是几乎完全可逆的，这充分证明了在构建拥有优越的循环稳定性，动力学性能和安全性的富锂正极材料x Li₂MoO₃bull;(1 minus;x)LiMO₂上，Li₂MoO₃是Li₂MnO₃的理想替代品。这项工作中的基本发现也将为我们揭开x Li₂MoO₃·(1 minus; x)LiMO₂正极材料电压和容量逐渐降低的真正原因。

结论和分析：

所制备的Li₂MoO₃的结构：由制备的Li₂MoO₃的粉末样品的XRD图谱可以看出，样品为alpha;-NaFeO₂ R3̅m结构，晶格常数 a =2.8675(9) Aring; 、c = 14.8357(6) Aring;（图1a、b和信息表S1）。Li₂MnO₃高强度比的（约1.27）的（003）/(104)和清晰分离的（018）/(110)衍射峰表明所制备的样品为良好的层状结构，以及在钼酸锂样品中锂离子（3a位）和钼离子（3b位）很少发生反位占据。在原子尺寸上的STEM成像分析可以支持以上结论（图1c-f和表S1）。这些特点表明该材料具有良好的电化学性能和稳定的物理和电化学特性。

值得指出的是，在高角环形暗场（HAADF）对比图像和Z^1.7相关，而环形明场（ABF）却和Z^1/3相关。ABF图像清晰的展示3a位的锂和3b位的钼以及氧离子行，而HAADF图像只展示了钼离子行。在图1c和d中，由于锂离子在3b位的随机分布导致3b位锂离子行和3b位钼离子行互相重叠，无法被明确的分开。图1e对比了锂离子、钼离子和氧离子层沿[421]晶向投影在[110]晶面的线条轮廓。然而，在制备的Li₂MoO₃中，由于Li-Mo层中存在无序的Mo₃O₁₃（表4），使得钼离子层沿着[010]晶向呈无序alpha;beta;gamma;堆积（表S3）。另外，图1d和f中的一些区域的强弱的对比交替可以证实存在短程有序的Mo₃O₁₃。那些没有这种交替的区域则是无序的Mo₃O₁₃团簇。

结构转换和钼离子迁移：Mn离子在过渡金属层填充Li离子空隙的迁移是不可逆的（层状——尖晶石转换），这被认为是x Li₂MnO₃·(1 minus;x)LiMO₂正极材料能量密度衰减和放电点样降低的原因之一。Li₂MoO₃的初次循环的电压分布中有三个充电平台，但只有一个放电斜坡（图S6-S8）。斜坡对应的可逆能量密度为210mAh/g(循环在2.0V——4.5V和Li/Li 之间时)或大约190mAh/g(循环在2.0V——4.8V之间），这些都高于Li₂MnO₃。实际上材料在4.5V的充电平台比4.8V的拥有更高的能量密度，这是由于过量Li离子提取会导致Li₂MoO₃的结构转变，为了研究材料在2.0V——4.8V充电电压下，电化学锂化反应过程中发生的结构转变，我们用原位X射线进行表征（表2a和信息表S9）。在晶胞充电电压大约小于3.1V时，发生了一种固溶反应而晶胞参数几乎不变（Li₂MoO₃ → Li_1.75MoO₃ 0.25Li ）。

当晶胞继续充电到大约3.6V时，（003）晶面衍射峰向低角度转移并逐渐变宽。与此同时，Li₂MoO₃的其他衍射峰强度都降低了而那些Li_0.91MoO₃（R3̅m; a = 2.906 Aring;, c = 14.904 Aring;，信息图S10）阶段大约在18°和21.4°的新峰却增强了。Li₂MoO₃到Li_0.91MoO₃的转换大约在4.0V完成（Li_1.75MoO₃ → Li_0.75MoO₃
1.00 Li ），这表明Li离子空位在3a位和3b位都有，有些3b位的Mo离子会迁移到3a为上去（图2b）。4.0V以上时，尽管有更多的Li离子被提出但Li_0.91MoO₃是衍射峰却停止移动了（Li_0.75MoO₃ → Li_0.53MoO₃ 0.22Li ）。而他们的宽度却更宽了强度也逐渐降低。这意味着另一种固相反应的开始，伴随着结晶度降低和晶格常数减小，在高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像中可以看出晶格条纹的破坏（信息图S11）。

在随后的锂离子嵌入过程，这些衍射开始阶段保持不变（Li_0.53MoO₃ 0.44Li
Li_0.97MoO₃），然后不断移动到高角度，非常接近Li₂MoO₃的衍射峰（Li_0.97MoO₃ 0.53Li →Li_1.50MoO₃）。与此同时，随着锂离子的嵌入衍射峰的强度也逐渐增加。有意思的是，锂离子在Li_0.53MoO₃和Li_0.97MoO₃嵌入过程适合是一种固溶反应，这和充电过程很不一样。这表明Li₂MoO₃的结构是可以恢复的，尽管这种恢复并不是沿着锂离子脱出的反向路径。Li₂MoO₃的STEM HAADF图像记录了在不同状态下的初次充放电过程中，随着锂离子在原子尺度的脱出/嵌入Mo离子的迁移和由此产生的结构转换（图三和信息图S12——S15）。在Li离子脱出后，Mo离子从3b位迁移到3a位，这意味着Mo₃O₁₃基团的解离。结果导致3a位和3b位具有类似的对比。由于锂离子萃取和钼离子的迁移。在alpha;alpha;alpha;-堆积的Li_2-xMoO₃结构中产生了许多畸变，包括缺陷，变形和边缘应力诱导过程中的位错。当锂离子嵌入回到充电的Li₂MoO₃中时，表面3a位的Mo离子部分消失，但大部分仍仍然存在。在这些区域，钼离子呈alpha;beta;gamma;堆积（O3型，信息表S3）。要承受锂离子插入导致的压力，从O1到O3型相变似乎是能量最低的一种方式。Mo-Mo距离平行和垂直于c轴类似于制备的Li离子脱出和嵌入的过程中的样品。显然另外强与弱的对比在3b位的再现表明了Mo₃O₁₃团簇的重建。表面和主体之间的差异可能是由于锂离子不均匀的插入导致的。所以Mo离子的部分可逆迁移和Mo₃O₁₃基团的部分重建可解释材

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