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用于有机溶剂纳米过滤（OSN）的混合聚合物/MOF膜：化学改性以及追求完美

摘要：OSN领域的重要挑战之一是提高膜的选择性，能满足密切相关的溶质的分离。如果构建具有均匀的多孔结构的膜或许可以解决这个问题。对聚酰亚胺膜的孔内的HKUST-1使用原位生长法（ISG）制备混合聚合物膜/MOF膜。进行化学改性以提高ISG膜的性能。引入芳基羧酸基团到聚酰亚胺P84超滤膜可以实现HKUST-1直接与聚合物的协同。经过化学改性的ISG膜在溶质保持率与渗透性两方面都要优于没有经过化学改性的ISG膜。丙酮聚苯乙烯溶液的维持率被用于计算每一个被测试膜的孔径分布。结果发现，经过化学改性的ISG 膜具有计算上的最窄的孔径分布。

关键词：混合膜，有机溶剂纳米过滤，金属有机骨架结构材料，化学改性，建模。

1.背景

有机溶剂纳米过滤（OSN）是一种新兴的压力驱使的过滤方法，此法使用半透膜在分子层面上进行有选择的分离。通过沉浸沉淀相转换聚合的致密皮层非对称（ISA）膜依然是OSN过程中最常用的膜。聚合ISA膜具有很多优点，其中包括了柔韧性以及便于生产。聚合物膜的性能可以随着型转变过程的改变而改变，然而尚不能在分子水平上设计出ISA膜的选择层的结构。ISA膜始终是有不同孔径分布的，而不是只有单一的规则的孔径。为了向聚合物膜的结构上引入更多的分子序列，杂化膜包括MOF膜学科已发展起来了。

对混合聚合物/MOD膜的近期的研究进展已经导致了这些用于气体分离和OSN过程的膜的开发。混合基质膜（MMM）已经显示出了可将聚合物膜在气体分离方面的选择性与渗透性提升至超过Robeson上界。MMMs也可用于OSN工艺，将不同的MOF粒子嵌入到复合薄膜（TFC）的选择层中，同时HKUST-1粒子分散在致密皮层非对称（ISA）聚合膜中。当MMMs显示出可以提高聚合膜的保持性时，我们使用原位生长（ISG）膜取得了进一步的完善。

原位生长法（ISG）是一种混合膜的制备方法，此法已在制备用于有机溶剂纳米过滤（OSN）的杂化聚合物/ HKUST-1膜中被采用。在OSN工艺中，ISG膜已被证实拥有更优于纯聚合物膜和混合基质膜的溶质保持率与通量下降性质。ISG膜也已被使用于气体分离。然而，通过聚合物基质改性以期能使ISG混合膜的性能得到进一步提升是有范围的。化学改性技术已成功在含有无机粒子的MMMs上应用，以提高用于气体分离的膜和OSN工艺的膜的无机相与聚合物之间的相互作用。

由小分子有机化学反应制备所得的聚合物的功能化是一个新兴的研究领域，并且由于其越来越多的新的潜在的应用而在近期受到了极大的关注。后聚合化学改性技术已被应用于将功能包含入目前现有的聚合物链及聚合物网络。这种方法绕过了许多聚合物直接合成的有关问题，并且使那些难以进行的或不能进行的有机系统的反应成为可行。典型范例包括快速聚酯聚合改性以生产用于生物医学应用的脂肪族聚合物（碳酸脂），用于高级分离的或是具有如炔烃或硫醇的典型的不稳定基团的功能聚合物的印迹材料。在使用ISG膜时，为了获得优越的溶质保持率，化学改性药剂被投入使用，用以减少聚合物与MOF晶体之间的空隙/缺陷。在本文中，化学改性已被用于促进MOF（HKUST-1）直接在孔壁上生长。这是通过向聚酰亚胺聚合物链引入苯三羧官能团实现的。

ISG膜的制备方法的开发是为了修饰ISA聚合物膜的孔，为了创造出具有更规则、更多可预见的孔结构的膜。在制备用于OSN工艺的聚合物膜的过程中，相转化过程是最常用的方法，也因此，ISA聚合物膜的孔径总是呈现为一种分布。向混合聚合物/MOF膜引入HKUST-1意味着增加膜的分离层结构，更值得一提的是减小其孔径分布。更窄的孔径分布会导致更尖锐的截留分子量（MWCO）曲线，这将实现更好的分离分子量接近的分子。

用实验的方法难以在纳米级直接测量高分子材料中的孔。近日，有一些方法被开发出来，包括正电子湮没寿命谱（PALS）和纳米探针成像技术。然而相较之下，这些方法都未经检验，并且还需要昂贵的设备和复杂的技术。备选的衍生物的方法可以被采用，其使用数据过滤来估算孔径分布。本文使用实验数据来模拟膜的孔径分布，以便测试MOF加成对混合聚合物/MOF膜的孔径分布的影响。已采用四种现象来描述膜的运输现象：不可逆热力学、溶剂扩散、空隙流动和溶解-扩散与缺陷（SDI）。溶解-扩散和孔流动模型都广泛地用于描述通过纳米过滤膜的运输。在本文中，空隙流动模型被选择来研究化学改性的效果，以及混合聚合物/MOF膜的孔径分布上MOFs的存在的情况。对本文中所测试到每一个膜，均使用排斥聚苯乙烯溶质的孔径的对数正态概率函数。

本文中使用相同的孔流模型来预测无缺陷的HKUST-1膜的排斥与渗透。这些计算将估算出ISG膜有多么接近理想MOF膜的性能。

2.实验

2.1.药品

聚丙烯无纺背衬由德国的Viledon提供。聚酰亚胺（PI）聚合物（P84）从奥地利的HP聚合物股份有限公司购进。用于膜制备与膜测试的容剂，包括异丙醇，丙酮，DMF，1,4-二恶烷，乙醇（99.7％）和聚乙二醇（分子量400）（PEG-400）均从VWR贸易有限公司获得。用于交联的己烷-1，6-二胺从Sigma-Aldrich购得。用于制造ISG混合聚合物/MOF膜的三水合硝酸铜和均苯三酸也都从VWR贸易有限公司获得。偏苯三酸酐化学改性剂（CMA）从Sigma-Aldrich购得。用于溶质截留率评估的聚苯乙烯标记从英国的Agilent科技购得。Novatex 2471聚丙烯无纺支架是由Freudenberd过滤科技提供。以上所有药品不必经过进一步的纯化即可使用。

2.2.膜的制备

2.2.1.超滤膜的制备

聚酰亚胺P84超滤（UF）膜通过相转化制得。超滤膜是通过上文作者提过的制备稠密超滤膜时用过的方法制备的。涂料溶液时通过在DMF中溶解质量分数为24%的聚酰亚胺聚合物形成的。P84是在室温下用磁力搅拌溶解的，该过程在一个密封容器中进行，以确保没有水分被吸收到溶液中。在温度为15°C，湿度为50%-60%的环境中，用浇注刀把涂料溶液在聚丙烯无纺支架上，厚度为250mu;m。水中的沉淀溶解，然后膜从该溶解中形成。随后将膜置于异丙醇（IPA）中，以从聚合物基质中除去水。然后将膜浸没在密度为30g/L的1,6-己二胺（HDA）的IPA溶液中20小时，用以交联聚合物链，提高了膜的耐化学性。交联之后，将膜用IPA清洗以去除多余的交联剂。在测试前，用PEG400：IPA（体积比为60:40）溶液调节12个小时。

2.2.2.膜的化学改性

在超滤膜上用化学改性剂（CMA）偏三苯甲酸酸酐进行化学改性，目的是在膜基质上引入三羧酸官能团。交联的聚酰亚胺P84膜含有酰胺，其可以容易地与酸酐发生反应。当酸酐与酰胺反应时，酐环打开并连接到聚合物集体，同时也形成一个羧酸官能团可以与铜离子反应，开始在膜内形成HKUST-1的分段。之前化学改性过的已交联的超滤膜用DMF洗涤以从孔隙中去除IPA。将膜放置在偏三苯甲酸的DMF溶液中20小时，温度为25°C。加入到溶液中的CMA的量是基于包含四个可与1,2,4-苯酐分子反应的位点的各聚合物单元的采用情况来定的（间图1）。对于每一个膜，用10g/L的1,2,4-苯酐DMF溶液加入等量的CMA，加入的溶液的体积根据膜的弥散程度进行调节。反应后各膜反复用DMF洗涤以从聚合物基质中除去任何未反应的CMA。

2.2.3. 杂化聚合物/金属有机膜的制备

改性的和未改性的ISG混合聚合物/ MOF膜都是通过浸渍聚合物超滤膜制备所得，与硝酸铜（0.86mol/L乙醇溶液）和1,3,5-苯三酸（0.4mol/LDMF溶液）制成新鲜混合物。将膜放置在溶液中间断搅拌48小时，然后用DMF大程度洗涤以除去任何未反应的试剂。然后将膜浸渍在PEG400：IPA（体积比60:40）的溶液中，浸渍12小时来调节。

制备四种不同的膜，这样化学改性和ISG的效果就可以被单独和相结合的确定出来。使用一个超滤膜，在膜M3和M4上进行化学改性，同时在膜M2和M4上进行HKUST-1的原位生长。被的测试膜的所有详情可以在表1中找到。

2.2.4.聚酰亚胺（P84）纳滤膜（M4）的制备

聚酰亚胺P84纳滤膜是用类似超滤膜的制备方法制备而成的，然而根据See-Toh等人的描述，对于纳滤膜，聚合物溶解在溶剂/共溶剂的混合物里。在本次研究中，聚酰胺纳滤膜原溶液是通过在DMD/1,4-二恶烷溶剂/共溶剂中溶解质量分数为24%的聚合物制得的。DMF与1,4-二恶烷的比例为1：1。原溶液在一个密闭容器中搅拌直至所有的聚合物都溶解，温度为室温。在温度为15°C，湿度为50%-60%的环境中，用浇注刀把涂料溶液在聚丙烯无纺薄片上，厚度为250mu;m。然后膜从浸没在水里的溶解中形成。随后将膜置于异丙醇（IPA）中，以从聚合物基质除去水。然后将膜进行交联，使用的是密度为30g/L的1,6-己二胺（HAD）溶液，时长20小时。交联过后，再用IPA清洗膜，以除去多余的交联剂。在测试前，用PEG400：IPA（体积比60:40）的溶液调节12小时。

2.3膜的表征

傅立叶红外变换（FT-IR）光谱记录在Perkin-Elmer光谱仪100中，样品则安装在锌-硒/金刚石板上。该谱是直接在膜的表面上，以衰减全反射（ATR）的形式收集。纪录下来的谱的分辨率为4 cm^-1，平均扫描16次。膜在异丙醇中洗涤，以除去所有杂质，同时也是在分析前的干燥。利用电子扫描显微镜（SEM）对膜的表面与截面进行表征。使用Emitech K575X帕尔贴效应在氩气气氛下将样品与铬一起喷溅，以使样品获得导电性。5KV的精密分析则是用高分辨率LEO 1525 Karl Zeiss SEM进行的。室温下的X射线衍射图案是在一台PANalytical X射线衍射仪上获得的，使用铜的Kalpha;辐射（1.541 Aring;），该仪器配有一个镍过滤器，一个固定的10mm掩模，一个0.004 Aring;的Soller狭缝，以及分别为1/4° 和1/2°的发散和防散射狭缝。收集2theta;为5-40°范围内，步长为0.05°，时长为5s的连续扫描所得的数据。

2.4.OSN实验步骤

从不同的原溶液制备膜至少两次，并且测试至少两次。报告的结果是这些测量值的平均值。所有的过滤实验均在10bar下进行，使用的是错流过滤系统，这些实验在Livingston小组的工作中已被分别描述。每一张膜的有效面积均为14cm^2，并且每一个膜的4个小片都被安置在一个8细胞错流装置内，其包括串联的4个膜的两个平传。渗透性由公式一可以计算。

渗透性=J/Delta;P=V/Delta;PAt=[Lm^-2h^-1bar^-1] 公式一

通过测量膜的溶剂通量（J）除以穿过膜的作用压力（Delta;P）得到渗透性。测量单位面积（A）和单位时间（t）下，渗透过膜的溶液体积（V），计算得到流量。用于溶质排斥实验的模型系统为一个1g/L的PS580和PS1300聚苯乙烯标记物和0.1g/L的甲基苯乙烯二聚体丙酮溶液的混合物。如公式二所述，通过测量每个低聚物分别在渗透（Cp,i）和进给（Cf,i）时的浓度，和计算被膜保留下来的分子的比例所获得。

Rj,i=(1-Cp,i/Cf,i)*100=[%] 公式二

要确定从进料和渗透线取得的溶液的样品的膜排斥率，预先过滤24小时以取样以确保膜的性能是稳定的。将丙酮蒸发掉，残余物将重新溶解在DMF中。HPLC分析是基于See-Toh等人早前报道过的方法。使用装备有一个波长设定在264nm的紫外/可见光谱检测器和装备一个Phenomenex C18（300A, 250*4.6 mm2）的反相柱的Agilent HPLC系统对聚苯乙烯标记物进行分析。

2.5. 对结果的理论分析（孔径概率函数）

继在这一领域的其他作者之后，我们也采用了对数正态分布概率密度函数来描述孔径。密度函数具有一个优于高斯分布的优点，即对于孔径的正值唯一定义（0lt;dplt;infin;）。许多作者采用Belfort等人提出的建议，然后采用Zydney等人提出的审查与建议。对数正态分布

如下所述：

fR(dP)=1/(dPradic;2pi;b)exp[-([log(dp/dp)] b/2)^2/2b] 公式三

b=log[1 (sigma;/dP)^2] 公式四

为了估算出孔径平均值（dP）和标准差（s），我们演算了一个实验排斥数据对对数正态分布的拟合。然而，鉴于这种方法缺乏物理基础，最近越来越多的研究打算利用底层现象与建立一个在空中受阻溶质运输的流体力学模型来估算dP和s。在本次工作中就采用了这种方法。模型的起点是带电溶质的运输的Nernst–Planck方程的外延；在这里我们规定的公式和进一步的细节，请参看Bowen和Welfoot, Silva和Livingston和Santos等人的研究。

从Nernst–Planck方程出发可以得到一个相当于孔径函数的排斥率的表达式，如下所述：

公式五

式中的Y和Pe分别是一无量纲的溶质函数（与溶质浓度无关）以及Peclet数，并且可以通过公示六和公式七计算得到：

公式六

公式七

其中mu;是粘度，Di，infin;是在大多数溶剂中溶质的扩散系数，v是溶剂的摩尔体积，dp是孔的直径。受阻扩散与对流因子（kc和kd）可以这样定义：

公式八

公式九

这里u表示孔中溶质的速度，uw为平均溶剂速度，Dp则是在孔中溶质的扩散系数。这些流体阻力系数与溶质相关，孔半径分数，lambda;：

公式十

公式十一

公式十二

常数的值列于表二中，并且这是Deen和Bowen等人详细研究后所得的一个结果。

这些方程使用于具有发展中的速度的剖面的圆柱型孔隙。当孔相对窄而长时，速度分已经很成熟，Kc应与（2-Phi;）相乘，Phi;对应的是界面处的溶解平衡（公式十三）

Phi;=(1-lambda;)^2

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