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电容去离子技术在海水淡化中的应用：综述

文章摘要

这篇文章记录了电容脱盐和薄膜电容脱盐技术在这180年来的创新、探索、发明、突破、以及研究。从M. Faraday首次发现溶液在电场作用下能实现去离子化（1833）到J. Farmer的研究组在Lawrence Livermore国家实验室实现利用新型石墨烯、碳气凝胶和碳纳米管材料作为电极材料去进行电容脱盐这一创举（1996）这一个世纪里，电容脱盐和薄膜电容脱盐技术正被逐步利用于海水淡化这一工作中。然而这项技术却仍然有着各种各样的缺陷，其中最为重要的莫过于电容脱盐对低成本和高效能电极材料的需求。目前报道表明，现在还不存在处理高盐度的海水流的低成本以及高效能的电极材料，而且报道认为当下之急的是该项技术发展是否能赶上现代工业发展的脚步。此外缺乏长期可靠的操作演示和经验意味着这项技术的信息扩展和实际污染样本相当稀缺。退一步说，此前并没有类似综合环境评估等生命周期评估或环境影响评估完成的先例。

正文：

1.前言

毫无疑问，水资源的短缺引起人们对类似电容脱盐淡化海水这类水处理方法的关注。苦咸水和海水淡化是一个解决全球水资源需求不断增加以及由于气候变化和不可持续的工业引起的自然淡水资源的减少天然淡水资源的枯竭关键的战略。安全有效、简单节能及可再生的脱盐技术一直科学工作人员的研究目标。目前，反渗透膜脱盐技术、电渗析脱盐技术、多效蒸馏脱盐技术以及多级闪蒸法等是当前为止海水淡化的主流技术。其余的耗能更少的海水淡化技术因为费用以及对盐度的要求而无法投入实际生产应用，这其中就包括电容脱盐以及膜电容脱盐技术。

海水和苦咸水的淡化的开始成为全球许多国家尤其是阿拉伯地区的国家的重要供水手段。通过过去数十年在反渗透膜脱盐技术、多效蒸馏脱盐技术以及多级闪蒸法等技术领域的进步，海水淡化技术不但费用降低了，而且减少了淡化过程污垢的生成。因此，这些技术成为应用最广、规模最大的海水淡化技术，与此同时，其他海水淡化技术因为其自身诸如费用高、规模的可拓展性、电极缺乏、盐度缺陷的不足而无法与其竞争抗衡。现在主流的海水淡化技术应用中，反渗透法占了64%，多级闪蒸法占23%，多效蒸馏脱盐技术占8%，电渗析脱盐技术占4%，而电容脱盐法则没有上榜，因为电容脱盐法根本还没有投入生产应用。这表明，电容脱盐技术还需要长远的发展，从而达到像反渗透膜脱盐技术、多效蒸馏脱盐技术以及多级闪蒸法等技术那样有竞争力及富有生命力的海水脱盐技术。这篇文章报道了电容脱盐技术经历早期的艰难发展下取得近期的成就。

图1 全球海水淡化技术的应用

阻碍电容脱盐技术与反渗透膜脱盐技术、多效蒸馏脱盐技术以及多级闪蒸法等技术竞争的主要因素是费用高、规模的可拓展性、电极缺乏、盐度缺陷。T. J. Welgemoed和C. F. Schutte进行了现在最大、最具综合性的电容脱盐装置之一的测试，这个装置的一个单元一天可以淡化3785立方米的海水。典型的反渗透膜脱盐技术一天可以淡化10⁵立方米的海水。考虑到成本以及盐度的限制，这两位学者的研究证明在低盐度的情况下，电容脱盐甚至比反渗透膜脱盐更为有效地利用成本。此外，在高盐度情况下，电容脱盐与反渗透膜脱盐相比成本更为低廉。他们的研究结果显示，2000份样本的平均值中，电容脱盐的成本为0.11$每立方米，而反渗透膜脱盐的成不了为0.35$每立方米。在水质软化应用中，电容脱盐已经证明了它对二价离子达85%的迁移率。而在制药工程中，电容脱盐已被证实是一种有效的污水处理手段。在低盐度的情况下，电容脱盐装置甚至能整合为化学生物电池的能源。实验室规模下的实例证明了电容脱盐技术对数个分离过程的帮助。尽管电容脱盐的实际实施方案至今仍未成功，但电容脱盐已经在苦咸水淡化工业找到自己的一席之地。其中电容脱盐的生产厂商之一的Voltea在2012年对外宣布了电容脱盐技术的工业化。

电容脱盐技术作为包括膜电容脱盐技术、电渗析脱盐技术、变极电渗析技术等电脱盐技术的大家庭中的一员，它的概念源于电容与去离子两个词。去离子是指以离子的形式去除带电原子和分子；电容则是指利用电容器去加速这一过程。电容器由一对电极组成，两块电极带相反的电荷，由正负极产生电势差。盐在水中溶解并以正负离子的形式存在其中，正离子被负极所吸引，而负离子则相反，被正极所吸引。经过这个水处理过程后，正负离子被分离。在这个水体自净（离子迁移）以及再生（离子放电）的过程循环中，交替产生去盐水以及盐水两股水流。在这里需要注意的是，理论上电容器正负极的电势差不能超过水的标准电极电势（又称能斯特电势1.23V），即双电层电容电池的的电势差不该超过1.23V。但为了这种防止情况下水解反应的发生，整个电池的电压必须超过1.23V以补偿电路回路中阻抗带来的损失。同时水的标准电极电势仅仅相对于部分情况而言。

图2 CDI装置中净化（左）与循环（右）过程

在液态环境下进行的电化学实验最早可以追溯到M. Faraday于1833-1834提出法拉第第一定律（在电解过程中，阴极上氧化物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比）以及法拉第第二定律（物质的电化当量跟它的化学当量成正比）的时候。这些实验以及研究促进了法拉第第一定律的提出。以公式表示如下。

(1)

公式（1）中，

m为电离的电子的质量；

q为这个电化学过程的电量；

c为常数，具体数值为

(2)

公式(2)中为等价的质量，F为法拉第常数。

关于这方面的研究在1900开始得到加速发展，在1900年W. T. Gibbs提出，在电解槽通电的情况下，可以从水溶液中电离出氯酸盐。尽管目的不同，但这项技术为电容脱盐技术的发展敲开了大门接着M. AlKuran在他的博士论文中提出了一个关于电容脱盐比较全面的报道。电容脱盐技术经历了20世纪将近100年的发展：从1904年由L. Dion提出的第一个专利品到1994年J.Farmer在LLNL的成功实验；俄克拉荷马大学的D D. Caudles于1966年第一次提出以碳电极作为电极材料的电化学软化水装置和流动容积的概念；接着Y. Oren和A. Soffer首次演示了以电化学参量真空泵为基础的电容脱盐装置；1996年J. Farmer在LLNL则利用了碳气凝胶作为电极材料进行试验。

理想的电容脱盐模型需要全面的理论知识基础以及与吸附过程有关而稳定的模型。尽管已经做出一些建模的尝试，但电容脱盐的系统仍然缺乏统一且稳定的建模去建立一个理想的系统。S. Porada在他们的报道中提出了根据现有的模型对电容脱盐装置出现的现象的描述。综合上述这些模型而得到一个关于电容脱盐过程的稳定而且全面的描述，这对电容脱盐技术的发展中是必不可少的。然而，在电极材料这一方面的研究早已有了显著的进步以及发展，尤其是电容脱盐的工业标准的发展，对此，电容脱盐的新观念以及新设计说做出的贡献是无法忽视的。

2.理论介绍

为了更好地理解电容脱盐的理论背景，我们暂且回顾一下这两种以电化学为原理基础的去盐技术，电渗析脱盐技术与电容脱盐技术。这两者的最大不同在于分离离子的过程：电容脱盐技术主要的电子迁移是电极与溶液直接接触而产生的静电吸附作用而不是氧化还原作用。另外，在电极与进料溶液之间也会产生感应电流。举个例子，羰基和碳电极中的酚醛的官能团可以以阴离子的化学键形式存在于溶液当中。这个过程对电容脱盐过程是有利的。

作为一个涉及到离子与电极间的迁移以及吸收机理的电化学过程，电容脱盐的原理被H. Helmholtz在1883年描述为一双层的模型。这一观点由G. Quincke在1861年提出，他指出在电池的电解质中含有两个带相反电荷的电解质层，但诸如此类的模型的则是由H. Helmholtz在1883年提出。那之后H. Helmholtz与J. Perrin假设电极会吸引相反电层中的离子从而形成如同两个水鞘层般分离的液体层，举个例子，如果电极为负极，那么它附近会聚集大量的正离子，从而形成一个电层，反之正极附近亦是同样的情况，从而形成一个双电层的结构。

图3（左）双电层模型；（右）电势与电极表面距离的线性关系图

通过对电容器的充电表面制定标准要求，电容静电理论可以被利用到双电层中。但同时，有两点要求，第一点：电容量必须保持稳定，那之后有公式

(3)

公式（3）中，q为带电量，V为电势差，为，为，A为电极面积，d为双电层的厚度。第二个要求则是溶液的表面张力抛物线在不同的电势差下必须保持对称，这时有公式

（4）

公式（4）中，是表面张力，A是电极面积，V是电势差。表面张力或者是表面能是测量溶液与电极之间的界面的一个指标。表面张力会随着界面状况的改变而随之改变。

图4 不同溶液的电吸附曲线图

实验测量证明了不对称抛物线的可靠性。因此，电容量取决于恒定的电势差，而且实验数据验证了这一点。如下图所示：

图5（a）乙酰胺-氟化钠-水体系的电势与电导率的关系；（b）二甲基乙酰胺-硫酸钠-水体系的电势与电导率的关系

为了更好地理解这一效应，M. Gouy和D. L. Chapman所作的Helmholtz–Perrin双电层模型结合了电解质浓度梯度以及弥散电荷模型所导致的热量作用。电解质浓度梯度的应用代替了保守的平行板类比以及利用Thomas–Fermi模型所得出的电势差随着与电极距离的改变而改变的理论。热效应是代入了玻尔兹曼常数k，所以公式（3）中的当量可推断成公式（5）中的当量，并且由Gouy–Chapman的研究成果得出电容与电势差的关系

（5）

公式（5）中，z是一个整体量，是电子云电量，T是温度，是溶液浓度。

由这个当量推测出电容与电势差之间存在的一种由于双曲余弦函数而引起对称反向抛物线关系，然而实验数据却与之违背（图例5中可以明显的看出）。近期的报道表明Gouy–Chapman模型更适用于低浓度的情况，比如曲线中的原点位置。这种差异可部分归纳为Gouy–Chapman模型的两种假设，换句话说（在高浓度下，离子交互作用是可以忽视的），而这两个假设分别为：零点电位的离子以及溶液与电极之间存在的介电常数。

在1924年，基于这种情况，Stern很自然而然地将Gouy–Chapman模型与Helmholtz–Perrin模型相结合。Stern模型可以看成两个电容器串联的模型，总电容可由公式

(6)

公式（6）中，C表示总电容，表示Helmholtz–Perrin模型的电容，表示Gouy–Chapman模型的电容。

在靠近电极的位置，以Helmholtz–Perrin的模型为主，而靠近溶液的位置则以Gouy–Chapman的模型为主。在高浓度时，，；在低浓度时，，。然而，这种Stern模型主要的不足还是电极与溶液之间的离子互换。Stern模型假设位于电极附近的离子没有被吸收，这种情况实际上只对像NaF溶液中的以及有效。Grahame证明了像以及等离子子啊溶液中会以因为水化作用而与水分子牢牢地结合在一起，这本质上会阻止离子与电极的交互作用。与此相反，当溶液中存在氯离子时，氯离子会与电极接触产生交互作用，此时，Stern模型亦会失效。

3.建模过程

多个研究组开展了模仿电容脱盐的物质交换过程的模型建立，而其中的翘楚为LLNL的J. Farmer。目前这个领域仍然缺乏完整综合、广泛稳定的模型，尤其是对工业生产应用而言，进料口与出料口的模型是必不可少的。而最近，B. G. Jeon和H. C. No以Poisson–Nernst–Planck电磁学方程为基础的模型则比较接近地解释了电容脱盐的工作原理。在电容脱盐的总体模拟过程中，人们更多地把关注点放在了离子的转移过程，而对嵌入过程则是关注较少。这类模型的建立对解决电容脱盐装置的结构、能源再生、温度、液压等问题大有帮助。

基于Helmholtz–Perrin、Gouy–Chapman、Stern等前人关于双电层的理论成果，人们对模拟电容脱盐系统的建立作出许多努力与尝试，比如以碳气凝胶以及描述电极附近的物质交换过程的模型组成的系统，K. L. Yang 等人促进了以双电层理论为基础从而对碳气凝胶对离子产生电吸附作用模型的发展。这个证明了最小孔径的存在，当介孔的孔径低于这个最小孔径时，双电层便开始出现电容量损失。这种情况下，离子无法进入微孔结构中，开始失去电吸附能力，K. L. Yang et al.将定义为如下的公式

(7)

在公式（7）中，e为电子电量，为弥散层的电势，为Debye-Huuml;ckel参数，对1-1的电解质溶液而言

（8）

公式（8）中为Avogadro常量，I为电流强度。最小孔径的一个特点就是它会随着浓度的升高而，对于碳气凝胶而言，这个值为0.6nm。这个模型对浓度在0.1mol每升以下的溶液并且是正离子电极的情况下适用（举个例子，比如碳气凝胶）。其他模型因为对电极电吸附能力的高估，所以最小孔径的推算值会小于两个Debye长度。B. G. Jeon 和H. C. No则通过以下的公式对电解液渗透浓度作出了推算。

(9)

公式

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