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阳极氧化TiO₂纳米管阵列的形成、形态控制和应用

Zixue Su and Wuzong Zhou*在过去十年里，阳极氧化二氧化钛薄膜，尤其是阳极氧化TiO₂纳米管阵列已经引起了广泛的兴趣。许多含水的或无水的,含氟的或无氟的电解液，已被选择用来生长阳极氧化TiO₂薄膜。随着在孔隙率、孔隙尺寸、纳米管长度、孔隙排列等形貌控制方面的大幅改善，阳极氧化TiO₂氧化膜已广泛应用于光催化分解水、氢敏传感器、染料敏化太阳能电池、对低维纳米材料和生物医学制模的研究。本文简要回顾了阳极氧化TiO₂纳米管阵列在形成机制、形貌控制以及在智能材料应用上的发展历程。

1.引言阳极氧化是一种通过利用不同电解液增加金属基板表面自然氧化层厚度的电化学过程。在近中性的电解液中化膜不会溶解，会形成一层致密无孔的阳极氧化层，或者在可以使氧化膜缓慢溶解的电解液中形成在致密氧化层顶部长出多孔氧化层的双层氧化膜。为了制备出多孔氧化膜，氧化物生成和溶解的相对平衡尤为重要，因为在过于活跃电解液中氧化层过度的分解将会导致金属表面的电解抛光。

阳极氧化金属氧化物在预防金属基板的腐蚀、能量储存、传感器、太阳能电池还有纳米材料的制模方面有很多的应用。自从由Keller等人50多年前发表的第一篇关于阳极氧化多孔氧化铝（AAO）的报道以来，多孔阳极氧化膜已经在许多其他金属上被成功制备出来，例如：钛、铪、铌、钽、钨、钒还有锆。这些所谓的阀金属通常在空气中自然的氧化从而在其表面生成一层薄而致密的氧化层，允许多孔阳极氧化层的生长。除此之外，合金的阳极氧化，例如：TiAl, TiAlV,TiAlNb，TiNb,还有TiZr也被用来获得多孔阳极氧化物结构。

最吸引人的阳极氧化金属氧化物薄膜结构，包括自有序六角型纳米多孔AAO薄膜以及高度有序阳极氧化钛（ATO）纳米管阵列，由扫描电镜图片显示，这是因为AAO常用作为低维纳米材料的模板以及ATO纳米管在不同领域的应用，例如：光催化以及染料敏化太阳能电池。

二氧化钛纳米管已经可由多种方法制备。如：模板生长、水热法和晶粒生长法。模板法较为复杂，因为该方法需要引进和移除模板，制备好的纳米管在脱模后彼此联结较为松散。水热法通过转动H₂Ti₃O₇的Ti-O单片能够制备出含质子的独立的晶体纳米管。晶种生长过程中，在基板上均匀地分散单层的晶种粒子是 很困难的，而且纳米管的方向是随机的。由阳极氧化钛薄膜制得的高度有序且垂直方向生长的ATO纳米管阵列表现了一种独特的形貌。这种结构保证了膜的高比表面积和尺寸较大而且薄膜厚度可调（纳米管的长度）。此外，合成的无定形态ATO壁能够被转换成一种晶态TiO₂壁，增加了机械强度并拓宽了这种材料的潜在应用。

TiO₂是在化妆品、电池、涂料、太阳能电池光催化方面有广泛应用的一种非常常见的过渡金属氧化物，因其较大的表面积以及管状形貌，在催化方面ATO纳米管通常比块状TiO₂有更出色的性能。不难发现ATO纳米管阵列在光化学、染料敏化太阳能电池和氢敏传感器方面的功能性显著依赖于纳米管的尺寸以及结晶度。因此，控制ATO薄膜的形貌是尤为重要的，例如：孔隙直径、纳米管长度和孔隙排列。阳极氧化工艺参数能够影响最终产物的形貌，例如：电解液的组分、温度、阳极电压和阳极氧化过程。以上工艺参数均已被广泛的研究，而且大量课题组已经取得许多成果。

在多孔阳极金属氧化物形成的电化学过程的经典阐释中，随着孔长度的增加和不变的阻挡层厚度，阳极氧化膜 的生长取决于两个持续的竞争过程，一个是在电解液/氧化物的界面进行场助氧化溶解，另一个是在氧化物/金属界面场助金属氧化。该模型最近受到了一种场助流动模型的挑战，该模型认为阳极氧化膜是通过从孔基流向孔壁的一种粘性流而生长的。也有许多的报道认为阳极氧化金属氧化物为六角形多孔阵列，其从纳米孔连续薄膜向分离的纳米管阵列的转变归因为自组装机制。

2.阳极氧化二氧化钛在不同电解液中的形成

电解液在ATO薄膜的形成上具有很重要的影响。当钛箔在如(NH₄)₂SO₄溶液中被氧化，会以约2.5nmV^-1的氧化速率形成一层致密无孔的氧化物阻挡层，而氧化层的溶解可以忽略。当在氟化物或者氯化物的电解液中氧化时，TiO₂层的溶解氧化速率很显著，而且能够产生多孔ATO。自从1999年由Zwilling等人第一次在含氟离子的铬酸溶液中制备出多孔ATO纳米结构，ATO纳米管的形态调整方面已经获得大幅改进，包括在多种氧化条件下不同电解液中改变纳米管长度、孔隙尺寸以及纳米管的排列。电解液不仅控制了氧化层形成和溶解的速率，还明显影响着生成的ATO的结构。至今，已经在含水或者不含水、含氟或者不含氟的电解液成功制得具有可协调孔径尺寸和纳米管长度的高度有序的ATO纳米管结构。

2.1 ATO在含氟电解液中的生成

在2001年，ATO纳米管阵列第一次由Gong等人在室温下利用0.5wt%HF的水溶液，加载从3到20V的阳极氧化电压制得。在此之后，Ruan等人发现在含有1%HF和2.5%HNO₃的电解液中20V偏压下阳极氧化4h，可观测到其纳米管阵列表面形貌平整、干净，纳米管长约400nm。而在0.5 M H₃BO₃–2.5% HNO₃–1% HF的溶液中20V偏压下进行4小时氧化得到的纳米管长度约为560nm，但是孔隙很大程度上都是不规则的。现如今可知，通过使用HF基电解液已经很难使薄膜进一步增厚，含氟溶液能够促进溶解TiO₂,但是由于HF过强的酸性会导致生成的TiO₂纳米管溶解过快，从而阻碍了ATO纳米管进一步生长。

当使用KF、NaF或最常见的NH₄F基的溶液作为电解液时，溶液中TiO₂的溶解显著减少，而且ATO薄膜的厚度能够显著地增加到几个微米。这种电解液的酸性通常通过添加HF、H₂SO₄或者Na₂SO₄来调节。最近有报告称能够通过使用含1M Na₂SO₄和pH=7的中性电解质，阳极氧化30分钟制得3微米长的纳米管状TiO₂阵列。

至今为止，大多数的ATO纳米管都在含氟的电解液中制备，因其能得到最好的孔隙排列以及形貌上的控制。相对比在氯化物溶液中制备ATO纳米管，氯离子作为活性阴离子取代了氧从而导致氧化物的分解，ATO纳米管在含氟电解液中以传统的方式生长：在含氟溶液中，氧化物的生成与溶解处于平衡状态。这就解释了为什么ATO在含氟的电解液中会有更规则的形貌和孔隙排列。

2.2 ATO在无氟电解液中的生成

ATO纳米管也能通过钛在无氟电解液中阳极氧化制得。在2005年，Nakayama等人报道中称二氧化钛纳米管能够在高氯酸溶液中通过钛的阳极氧化制得，对此假设氯离子也许能够起到氟离子在钛的阳极氧化中相似的作用。然而，当使用含氯化物电解液时，TiO₂在强电场和弱电场中的溶解率有显著的不同，这就确保了ATO纳米管长度上的快速增长。

Richter等人通过在含有氯离子和草酸的电解液中阳极氧化二氧化钛，合成了具有高度纵横比的二氧化钛纳米管。氯基阳极氧化与上述方法相比，优点在于其可在短时间内生长出较长的二氧化钛纳米管（可达60 mu;m）。其生长速率较在含氟介质中快1000倍以上。例如，在氯基电解液中阳极氧化10分钟可能使得ATO薄膜厚度达到60 mu;m，然而在氟基电解液中进行17小时相似的实验仅仅生成了厚度为17微米的ATO膜层。此后，该小组在甲酸、草酸、葡萄糖酸、三氯乙酸、硫酸和高氯酸基电解液和无氟离子溶液中制成了ATO薄膜，说明纳米管形成的化学过程因其使用酸的不同而展现出多样性。最近，有报道称ATO纳米管能在只含硫酸溶液中生长。屏障型阳极氧化二氧化钛薄膜能够在通过添加NaH₂PO₄和Na₂HPO₄调节pH的磷酸盐缓冲剂溶液中生长。此外，多孔的阳极氧化二氧化钛薄膜也已经在无氟热磷酸盐/丙三醇电解液中成功制得。

2.3 ATO在无水电解质中的生成

在早期研究中，水溶液被用来进行钛的阳极氧化，此后，无水电解液因其能够显著提高ATO薄膜的有序度而引起大量关注。在2005年，长度为2.3mu;m，排列整齐的ATO纳米管阵列由Ruan等人第一次在含氟的二甲基亚砜（DMSO)和乙醇混合的有机电解液中成功制得。Macak等人在含0.5wt%NH₄F的丙三醇电解液中制备了长度为7mu;m、高度整齐且均匀的ATO薄膜。在与HF、KF或者是NaF结合以提供氟离子的前提下，Grimes和他的伙伴在2007年利用各种有机电解液包括二甲基亚砜、甲酰胺、乙二醇以及N-甲基甲酰胺,获得了长达220微米左右的ATO纳米管阵列。当在无水有机电解液中制备ATO薄膜时，通常加入少量的水来提供阳离子。然而最近，ATO纳米管也能在含有0.2M NH₄F/丙三醇溶液中，不添加任何水的情况下生长。在这种情况下，氧离子必须来自于丙三醇分子的分解。

有人提出成功制得长的纳米管阵列的关键是阳极氧化体系中水的成分少于5%。就有机电解液来说，氧的分离比水中更为困难，因此减少了氧化物形成的趋势而且减慢了纳米管生长的速度。与此同时，水含量的减少减慢了氧化物在含氟电解液中的化学溶解，因此导致了较长纳米管的形成。

3.ATO纳米管的形成及自组装

3.1 ATO形成过程中的化学反应

ATO形成的关键过程普遍认为应与铝的阳极氧化相同：阳极氧化膜在钛片表面被强电场驱使而移动的含氧离子氧化时生长。大多数的氧离子来自于水的分解（当使用含水电解质时）和氧化物的场助溶解。因此，在电解液/氧化物的表面，我们认为发生了：

H₂O→ OH^- H (1)

OH^-→O^2- H (2)

TiO₂→Ti⁴ 2O^2- (3)

阳离子移向阴极，含氧离子、O^2-和OH^-通过氧化层迁移，在氧化物/Ti的界面上形成二氧化钛和氢氧化钛，

Ti 2O₂→TiO₂ 4e (4)

Ti xOH^- →Ti(OH)x xe (5)

X(1至4）仍不确定。氢氧化物的形成被认为是所观察到的ATO纳米管双层壁的基础。当使用酸性较强的含氟电解液时，部分含氧离子会移动到溶液中形成水，

TiO₂ 6F^- 4H →[TiF₆]₂ 2H₂O (6)

或者 在阳极生成氧气气泡，

2O^2-→O₂ 4e (7)

根据我们先前的工作，在阳极氧化稳定状态下，反应（7）可以忽略。另一方面，水分解形成氢氧根，在电解液/氧化物界面发生的整个反应可写为：

TiO₂ nH₂O 6F^-→[TiF₆]^2- (n 2x) O₂ xOH^- (2n-x)H (8)

n用来表示水分解与TiO₂溶解的比例。该比例被认为是调节ATO薄膜孔隙率的关键因素。

当透射电子显微镜图像揭示了ATO纳米管双层壁的结构时，氧化物/金属界面的反应被认为是一个多步的过程。也就是说，第一步是钛被氧化形成氢氧化物层，在这之后进一步分解变成TiO₂。这种有趣的微观结构在下面将被详细讨论。

此外，当考虑到钛被二氧化钛替换的过程中钛密度的改变时，不难想象阳极氧化过程中很多生成的Ti⁴ 在强电场的作用下进入溶液当中而没有生成氧化物或氢氧化物。例如，在一个典型的阳极氧化系统中，从薄膜中消失的超过85%的钛都直接被释放而没有生成氧化物。

3.2 阻挡层的形成

当阳极氧化发生在在氧化层几乎不能溶解的缓冲溶液中时，随着氧化物离子持续流向氧化物/钛界面生成TiO₂，会逐渐形成一层氧化层。致密的阻挡层的厚度因在电解液/氧化物的界面上阻挡氧化层的溶解与在氧化物/Ti界面上钛的氧化的动态平衡而保持不变。保持稳态时，一个新的平衡电场强度对应一个平衡氧化层厚度，d_B=U/E_B,在适用于整个阻挡层，而且纳米管基底上的内表面比外表面更小，在整个阻挡层中电场强度是不均匀分布的。E_B=U/d_B在这里作为阻挡层粗略的有效场强进行计算。在阻挡层中更精确的场分布已经由先前的作者所提供。

因为氧化物的氧化率和溶解率随场强而增长，在氧化物溶解较快的阳极氧化条件下，如在有高浓度的氟离子、高温、强酸性的溶液中，平衡E_B更高

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