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基于碳化硅反应活性的烧结添加剂

摘要：碳化硅是一种高温应用材料，由于其在高温下表现出的良好的强度抗氧化能力和化学稳定性被应用于很多方面，例如燃气轮机，热交换机和航天飞机。一方面，碳化硅及其合成物由于其在中子辐照条件下的低诱导放射性被认为是裂变反应堆和聚变反应堆的良好结构材料。另一方面，由于纯的碳化硅共价键力强和低自扩散性，其只能在高温高压下被烧结致密。因此，烧结添加剂的添加对于提高碳化硅的烧结来说是至关重要的。这篇论文主要是来评估挑选碳化硅有效的烧结添加剂的标准，基于吉布斯自由能来预测碳化硅和添加剂尤其是在1700℃到1900℃时的反应活性。本次热力学模拟将由提供各种添加剂的实验数据来证明，这些添加剂包括主要的族金属，金属氧化物以及稀土元素。本论文建议读者一本关于碳化硅烧结添加剂的书。

关键词：碳化硅，烧结，致密化，吉布斯自由能

1. 引言：碳化硅是一种非常重要的高温结构材料，其具有良好的机械性能，热力学性能和化学性能。致密碳化硅陶瓷杯广泛应用在航空和能源产业，更因为其在中子辐射下的低诱导辐射性被认为是核裂变反应堆的良好材料。关于碳化硅实际应用中遇到的困难之一在于其高强的共价键和低自扩散性，因此难以致密。碳和硅原子之间的价键有88%的共价键和12%的离子键组成，这就使得碳化硅难以被致密强化。因此纯的碳化硅只能在高温高压下烧结。例如，Nadeau不借助烧结添加剂的情况下在2500℃和5Gpa的条件下得到了完全致密的碳化硅。可见，烧结添加剂对于碳化硅烧结的重要性。例如在上个世纪70年代早期，B和C烧结添加剂被应用到碳化硅固相烧结，在无压力和2100℃的条件下得到了致密度为98%的碳化硅。之后在80年代早期， Omorietal又发现了一种Y2O3-ALO3的液相添加剂。这种添加剂可以使得碳化硅烧结温度低于2000℃。

挑选烧结添加剂的重要因素之一是碳化硅和它的添加剂之间的反应。如果反应是在高温下发生，则会有新相或者挥发性成分产生而导致碳化硅的分解。这种烧结添加剂能和碳化硅和二氧化硅反应，这些反应都是发生在碳化硅粉末表面。这些反应会产生一连串的新相并且无法提升碳化硅烧结。碳化硅和这些添加剂的反应活性尚在研究阶段。因此由于理论的方法有限，今后的工作是要通过反复的实验来确有效的烧结添加剂。

在以上的背景下，本论文会详尽叙述基于碳化硅和烧结剂的反应活性挑选有效添加剂的标准。本次热力学模拟也会用到以前的实验数据。

1. 碳化硅的烧结

对于碳化硅的烧结，高温和添加剂是必要的。烧结碳化硅的性能严重依赖于固体添加剂。

烧结添加剂在相对较低的烧结温度会提高碳化硅的收缩率继而提高其密度。另一方面，烧结添加剂的存在会在晶界表面形成第二相，这会破化碳化硅高温下的特性。外界的压强也会成为烧结时的额外推动力，这也会降低烧结温度和烧结时间。许多烧结添加剂技术都被应用到了碳化硅的致密化中，下面就简单介绍一下。

2.1碳化硅烧结技术

2.1.1 无压烧结

这是在无外界压力的情况下致密任何形状和尺寸样品的最简便的方法。由于使用该方法难以进行SiC的致密化，所以使用形成共晶液体的烧结添加剂。Chen和Zeng [14]研究了Ho2O3和Al2O3在2000℃的影响，发现当质量比为Ho2O3 / Al2O3 = 0.25时，通过在1780℃下形成共晶液体得到96％的相对密度。最近，Malinge等 [15]提交了一篇使用beta;-SiC纳米颗粒和B4C烧结添加剂在2100℃下烧结可以得到98％的密度的报道，而Rodriguez-Rojas等人 则[16]报道了Al2O3和一些稀土氧化物的影响。

2.1.2.热压烧结

在热压时提供的机械压力通过在初始烧结阶段增强颗粒的重排来增加致密化的驱动力。在达到较高密度后，机械压力抵抗内部孔隙压力，降低孔隙率，而不增加粗化的驱动力。因此，热压烧结是比无压烧结更有效的烧结方法，其可以得到最好的微观结构，伴随而来的优化的机械性能。当与液相烧结添加剂结合使用热压时，烧结时间和温度可以显着降低。因此，许多研究人员报道了SiC材料的热压[17]。[18];[19];[20]; [21][22]。 例如，Lin et al。 [17]研究了金属添加剂（Al，B和C）代替氧化物在1600-1800℃，20-60MPa压力下形成液相的影响。他们发现要想在1650℃下得到相对密度为95%的碳化硅需要50 MPa的力。

2.1.3气压烧结

气压烧结一般分为两步。在初始烧结步骤中将样品烧结直到只有闭孔，然后将气体压力施加到内部孔，使其更小并理想地消失。 GPS超热压的优点是可以烧结的样品形状的变化。 Biswas等人[23]通过添加Gd2O3-Ho2O3，Dy2O3-Ho2O3，Y2O3-AlN和Lu2O3-AlN，通过GPS获得了几乎完全致密的SiC，由此Gd2O3-Ho2O3和Dy2O3-Ho2O3导致细小的SiC晶粒。 Mandal等人[24]还研究了SiC-AlN复合材料在1700-1950℃，氮气压力为6巴时的GPS。

2.1.4热等静压

热等静压（HIP）使用等静压气压来固化生坯，通过真空密封将其密封在玻璃或金属容器中。在HIP工艺中，通过压缩机保持几MPa的初始气体压力，同时将样品加热至烧结温度。气体压力在加热期间逐渐增加到高达200MPa，以等压气体压力使封闭的孔隙度塌陷[25]。HIP和GPS之间的区别在于GPS中使用的压力低于HIP中的压力。 GPS中的气体压力约为几MPa，而HIP中的气体压力约为几百MPa。Jihong等人[26]报道了不同添加剂如B4C，AlN和Al2O3对HIP致密化alpha;-SiC粉末的影响。粒径约为100nm的纳米结构的单片SiC陶瓷可以通过HIP在1850℃下通过施加200MPa 1小时来制备[27]。

2.1.5超高压烧结

超高压烧结（UHP）是通过将压力提高到几GPa来进行的，从而可以进一步降低烧结时间。 Gadzira等 [28]在1400-1800℃，4-6GPa下进行UHP 1分钟，烧结SiC-C，形成超硬材料.虽然对UPS的关注较少，但有几个关于UHP的SiC致密化的报道[29]。 [30]，由此实现了高的SiC密度。 最近，使用纳米SiC粉末在1000-1300℃，在4.0-4.5GPa下通过UHP制备15wt％Al 2 O 3的高密度SiC [31]。

2.1.6火花等离子体烧结

火花等离子体烧结（SPS）可以在短时间内使用施加到导电管芯内的样品相对端的电流脉冲来烧结陶瓷。 当大电流在样品内产生焦耳加热时，几分钟内快速烧结。虽然SPS类似于热压，但是代替间接加热，所施加的电场加热模具和粉末压块。 SPS的一个优点是可以通过将单轴负载和直接或脉冲电流同时施加到粉末压块上来增强不良烧结陶瓷（例如SiC）的致密化。另一个优点是起始材料的晶粒生长受到限制，因为与热压或热等静压相比，需要相当短的烧结时间（在几分钟内），从而保持细小且均匀的晶粒。

Tamari [32]报道了在30 MPa下，在1800℃下停留5分钟的含有Al2O3-Y2O3的SiC的SPS。 Zhou [33]对掺杂有Al4C3和B4C的SiC进行实验，达到47MPa和1600℃的全密度，保持时间为2-5分钟。 Lomello [34]通过SPS进行了水分滑移制备，生成了95％密度的SiC生坯。 Hayun [35]在施加压力为69MPa下，以400℃/分钟的加热速率在2050℃下报告了SiC的SPS 10分钟。Maitre等 [36]试图生产一种致密的SiC，并且在1950℃在100MPa下通过SPS获得纯SiC的97.5％的相对密度。 这可以分别通过加入3.1和0.86wt％的硼和碳来增加到98.8％。

2.1.7闪蒸烧结

最近，据报道，闪蒸烧结是SiC的可行烧结技术[37]。 闪蒸烧结涉及在炉中加热期间在样品上直接施加电压[38]。 一旦达到一定的阈值温度，电流的突然非线性增加就会导致快速的焦耳加热，样品可在几秒钟内致密。在100V / cm的施加电场下，在低于1170℃的温度下，用Al 2 O 3和Y 2 O 3烧结添加剂的SiC实现了接近理论值的密度[37]。 低能量消耗和快速烧结时间突出了使用合适的烧结添加剂对SiC进行快速烧结的潜在商业优势。

2.2固相烧结

根据烧结添加剂的机理，SiC的烧结可分为固相烧结和液相烧结。 固态烧结是致密化过程，其中不需要在体系中存在液体。 根据Ashby [39]，有六种机制有助于多晶材料的颈部生长和致密化：表面扩散，晶格扩散，蒸气转移，边界扩散和通过晶界和位错的晶格扩散。通过晶界和位错的边界扩散和晶格扩散可以导致致密化，而其它导致粗化，导致由于颈部尺寸生长而导致的孔形状的变化，而不减小颗粒中心的距离。

Coble [40]以三个阶段解释了固态烧结。 初始阶段是颈部形成，这增加了颗粒间的接触面积。 致密化在初始阶段占主导地位，相对密度提高到50-60％，而第一次晶粒生长发生在这一阶段的最后阶段。 在中间阶段，由于固体 - 气体（孔）与固体（晶界）的平衡二面角，孔与晶界相交。中间阶段的结束由开孔的收缩指示，密度可以达到约90％。 最后阶段的特征是分离闭孔，其中在四个晶粒角形成几乎球形的孔，因为它在能量上是有利的。 该阶段的孔隙在稳定的条件下可以连续收缩至零。 当四晶粒角上的所有孔都被消除时，烧结过程完成。

报道的SiC固体烧结助剂包括B，C，B4C和Al [11]; [15][17]。 Prochazka和Canlan [11]引入了SiC的固态烧结。 他们加入B和C作为烧结添加剂，以降低晶界面能量比，从而为扩散质量传输引起烧结的驱动力。 他们发现B和C的最小量分别为ge;0.3和0.25wt％，致密化，B的最小量与SiC中的溶解度极限有关。B或C的唯一添加不会增加SiC的密度。 W的另一个作用是由Wroblewska等人解释 通过与C的反应除去SiC表面上的SiO 2层以形成二次SiC，同时由于B向SiC晶格的扩散而使晶界能量降低。 田中等 [42]研究了SiO2杂质对SiC烧结的影响，提出了在1500℃，30分钟真空条件下预烧结处理需要通过与B和C反应来除去SiO2。在2150℃下需要高B添加才能达到SiC的完全致密化，其具有大量的SiO 2杂质。 Alliegro等人 [43]研究了Al对SiC致密化的影响，发现通过加入1重量％的Al将SiC的密度提高到98％。 Stutz等人 [44]得到不同的结果，其中通过添加1wt％Al和2wt％C，beta;-SiC的最高密度为87％。Datta等人 [45]研究了alpha;-SiC与B4C和C添加剂的烧结性，并报道说，添加0.5wt％的B4C以及1wt％的C在2050°C时将SiC的密度提高到了99％。

2.3液相烧结

液相烧结是在烧结过程的一些部分期间涉及液体和颗粒固体共存的固结过程[46]。 液相通常可以通过单一组分的熔融，两种或多种组分的共晶形成或预合金热处理形成于液相线和固相线温度之间的温度，这通过提供高扩散路径来提高烧结速率。 因为处理温度比固态烧结相对较低的优点，液相烧结在工业中广泛使用。另一方面，烧结时存在的液相比固相烧结更难以分析烧结机理。 成功的液相烧结的重要因素是低接触角，低二面角，液体充分体积分数，固体在液体中的高溶解度，颗粒固体的均匀包装，液相的均匀分布和相当细的粒度[ 46];[47]。在经典液相烧结模型中，发生三个重叠阶段[46]。 [47][48]。 根据德German[46]的说法，颗粒重排发生在第一阶段，随着温度的升高，液体形成。 颗粒将由于毛细管力而重新排列，这也使颗粒和小孔之间的液体重新分布。该过程将一直持续到达到稳定的配置，这由持续降低的致密化速率指示。 该阶段的致密化过程取决于液体的量，即如果液体的量足够，则通过重排过程可以实现完全致密的陶瓷。 第二阶段是溶解 - 再沉淀阶段，溶解度和扩散性变得占主导地位，导致微观结构的粗化。小颗粒溶解在液体中，由于化学势梯度（称为Ostwald熟化）而在大颗粒中再沉淀。 也会发生晶粒形状，其改变了作为液体量的函数的晶粒形状。 溶液再沉淀阶段的另一种致密化机理是接触压平，其中致密化发生而不产生晶粒生长。最终阶段，即固态烧结阶段，由于刚性的固体骨架阻止进一步的重排，由非常缓慢的致密化来表示。 该阶段的致密化过程继续由晶界扩散机制。

在1982年，Omori和Takei [12]报道了使用氧化物添加剂的SiC的液相烧结的先驱工作。他们通过Al（OH）3与HCl和Y（OH）3与HCOOH的反应分别添加Al2O3和Y2O3， 发现仅通过无压烧结法，仅在Al 2 O 3或Y 2 O 3的添加下，在2150℃下不能促进致密化。另一方面，Al2O3和Y2O3的共添加使beta;-SiC的密度提高到96.8％。 van Dijen和Mayer [49]通过添加6Al2O3:4Y2O3的比例，研究了在1900和2100℃下C对SiC烧结的影响。 他们报道，在1900℃下SiC的密度为3.20g / cm3，在Ar中加入1wt％的C，而在N2气氛中，在2100℃下，SiC的密度为3.21g / cm 3，表明气氛的独立性 温度高于1900°C。此外，在Ar气氛中，在1900℃的C存在下烧结后，未观察到非晶相。 该结果与Misra [50]的热化学分析一致，其中发现C的添加有利于降低SiC与Al2O3的烧结温度。Suzuki [51]报道，在2000℃下对beta;-SiC的无压烧结5小时，需要至少2重量％的Al 2 O 3以获得97％的SiC密度。 她和Ueno [52]报道，通过在1950℃下加入10wt％的共晶Al2O3-Y2O3可以获得最高的SiC密度（98％）。

压力辅助烧结（如热压）通常用于进一步降低烧结温度，并与液相烧结有关。 根据Ra

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